一种汽油选择性加氢脱硫改质方法技术

一种选择性加氢脱硫汽油改质方法，包括在加氢精制反应条件下，将汽油馏分油与催化剂接触，所述催化剂含有载体和负载在该载体上的选自至少一种第ⅥＢ族和至少一种第Ⅷ族的加氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，第ⅥＢ族金属组分的含量为０．５－３５重量％，第Ⅷ族金属组分的含量为０．１－１０重量％，载体的含量为５５－９９．４重量％，其中，所述载体中含有具有ａｌｐｈａ结构的氧化铝，所述第Ⅷ族金属的摩尔数与第Ⅷ、第ⅥＢ族金属的摩尔数之和的比值为０．０５－０．６。与现有方法相比，本发明专利技术提供的方法具有更好的加氢脱硫选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种汽油改质方法，更具体地说涉及一种汽油选择性加氢脱硫改质方法。
技术介绍
众所周知，空气污染带来严重的环境问题。大量的发动机排放是造成空气污染的主要原因之一。近年来，为适应保护环境的要求，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以期降低有害物质的排放。汽油中硫化物的燃烧物SOx是主要有害物质之一，同时它也是毒害汽车尾气催化转化装置催化剂的主要物质之一。美国要求到2006年汽油中硫含量应低于30ppm的水平。而在美国加州，早在1996年就已要求汽油中硫含量低于40ppm。日本1996年的汽油规格要求硫含量不大于100ppm；根据欧盟制定的欧洲III号排放标准，要求汽油硫含量不大于150ppm，某些西方发达国家出售的汽油产品硫含量已经低于10ppm.因此汽油的进一步脱硫已成为当今炼油技术进步的一个课题。一般而言，相对于重质馏分油汽油馏分中所含的硫容易通过加氢精制脱除。但是，由于支链化程度较低的烯烃在此过程中极易加氢饱和成低辛烷值的烷烃。这不仅会使汽油辛烷值的大幅下降，同时造成大量无谓的氢耗。因此，采用加氢方法对汽油馏分油进行脱硫的主要问题是如何在保证脱硫的同时减少烯烃加氢饱和，提高加氢反应的选择性。U.S.Pat.No.4,049,542公开了一种从含烯烃的烃原料中脱硫方法，该方法是在氢气存在和不发生烯烃加氢饱和的反应条件下，将原料与一种含铜金属组分的催化剂接触。U.S.Pat.No.5,525,211公开了一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂含有0.1-40重量％的选自第VIB族的钼和/或钨，0.1-15重量的选自第VIII族的镍和钴，0.01-20重量％的选自第IA族碱金属，碱土金属，Sc，Y，和镧系元素，载体为具有尖晶石结构的MgAl2O4，ZnAl2O4，CaAl2O4，NiAl2O4，CoAl2O4或BaAl2O4。-->U.S.Pat.No.5,266,188公开了一种加氢脱硫方法，该方法是在氢气和催化剂存在，将原料油进行加氢处理，所述催化剂含有加氢活性金属组分和载体，以氧化物计并以催化剂为基准，所述加氢活性金属组分包括第VIB族和第VIII族金属组分，其中，第VIB族金属组分的含量为4-20重量％，第VIII族金属组分的含量为0.5-10重量％，所述载体含有0.5-50重量％的镁，0.02-10重量％的碱金属。U.S.Pat.No.5,358,633公开了一种降低烯烃饱和的裂化石脑油的加氢脱硫方法，所用催化剂含有过渡相的氧化铝载体，和由该载体负载10-25重量％的非贵金属的第VIII族金属氧化物和3-15重量％的第VIB族金属氧化物，第VIII族金属与第VIB族金属的原子比为1-8∶1，所述载体中含有小于1重量％的第IA族金属氧化物和小于0.5重量％的第IIA族金属氧化物。所述过渡相的氧化铝载体可以是α-、δ-、γ-或θ-氧化铝。WO 97/40120公开了一种用于石脑油馏分选择性加氢脱硫的催化剂，该催化剂含有一种耐热无机氧化物载体；1～10重量％的MoO3；0.1～5重量％的CoO；Co/Mo原子比为0.1～1.0；中值孔径为6～20nm；MoO3的表面浓度为0.5×10-4～3.0×10-4g MoO3/m2；催化剂的平均粒径为2.0mm。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的，更适合用于含烯烃汽油馏分油通过选择性加氢脱硫对汽油进行改质的方法。本专利技术提供一种汽油选择性加氢脱硫改质方法，包括在加氢精制反应条件下，将汽油馏分油与催化剂接触，所述催化剂含有载体和负载在该载体上的选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，第VIB族金属组分的含量为0.5-35重量％，第VIII族金属组分的含量为0.1-10重量％，载体的含量为55-99.4重量％，其中，所述载体中含有具有alpha结构的氧化铝，所述第VIII族金属的摩尔数与第VIII、第VIB族金属的摩尔数之和的比值为0.05-0.6。与现有方法相比，本专利技术提供的方法具有更好的加氢脱硫选择性。例如，在控制脱硫率相同的反应条件下，本专利技术提供方法的烯烃加氢活性降低至少19％，明显降低了烯烃在加氢脱硫反应中的损失。-->具体实施方式按照本专利技术提供的方法，其中所述催化剂中所含有的至少一种具有alpha结构的氧化铝载体，可以是单一的具有alpha结构的氧化铝，该氧化铝具有常规alpha氧化铝的化学组成和晶体结构；也可以是含有一种或几种选自硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的具有alpha结构的氧化铝；还可以是具有alpha结构的氧化铝载体与选自具有δ-和/或θ-晶体结构的氧化铝的混合物。所述载体可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物经成型并焙烧后制得。所述成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向混合物中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。所述焙烧温度为900-1300℃，焙烧时间1-6小时。优选焙烧温度为1000-1200℃，焙烧时间3-5小时。所述第VIB族的金属组分优选钼和/或钨，进一步优选为钼，第VIII族的金属组分优选钴和/或镍，进一步优选为钴，所述催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，第VIB族金属组分的含量优选为1-25重量％，第VIII族金属组分的含量优选为0.5-8重量％，载体的含量优选为65-95重量％，所述第VIII族金属的摩尔数与第VIII、第VIB族金属的摩尔数之和的比值为0.1-0.55。按照本专利技术提供的方法，所述催化剂的制备方法，包括在足以将选自至少一种第VIB族的金属组分和至少一种第VIII族的金属组分沉积于所述载体上的条件下，将载体与含有选自至少一种第VIB族的金属和至少一种第VIII族的金属化合物的溶液接触，例如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。其中，以氧化物计，各组分的用量使最终催化剂中含有1-25重量％的第VIB族金属组分、0.5-8重量％的第VIII族金属组分，所述第VIII族金属的摩尔数-->与第VIII、第VIB族金属的摩尔数之和的比值为0.1-0.55。所说的第VIII族中的金属化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如它们可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。所说的第VIB族中的金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，如它们可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。本专利技术提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种汽油选择性加氢脱硫改质方法，包括在加氢精制反应条件下，将汽油馏分油与催化剂接触，所述催化剂含有载体和负载在该载体上的选自至少一种第ⅥＢ族和至少一种第Ⅷ族的加氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，第ⅥＢ族金属组分的含量为０．５－３５重量％，第Ⅷ族金属组分的含量为０．１－１０重量％，载体的含量为５５－９９．４重量％，其中，所述载体中含有具有ａｌｐｈａ结构的氧化铝，所述第Ⅷ族金属的摩尔数与第Ⅷ、第ⅥＢ族金属的摩尔数之和的比值为０．０５－０．６。

【技术特征摘要】
1.一种汽油选择性加氢脱硫改质方法，包括在加氢精制反应条件下，将汽油馏分油与催化剂接触，所述催化剂含有载体和负载在该载体上的选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，第VIB族金属组分的含量为0.5-35重量％，第VIII族金属组分的含量为0.1-10重量％，载体的含量为55-99.4重量％，其中，所述载体中含有具有alpha结构的氧化铝，所述第VIII族金属的摩尔数与第VIII、第VIB族金属的摩尔数之和的比值为0.05-0.6。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第VIB族金属组分的含量为1-25重量％，第VIII族金属组分的含量为0.5-8重量％，载体的含量为65-95重量％，所述第VIII族金属的摩尔数与第VIII、第VIB族金属的摩尔数之和的比值为0.1-0.55。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第VIB族金属组分为钼，第VIII族金属组分为钴。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂由包括在载体中引入选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分的方法制备，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：李明丰，褚阳，夏国富，聂红，石亚华，李大东，胡云剑，习远兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]