一种用于连续重整汽油选择性加氢脱烯烃催化剂及制备方法，该方法属于石油烃类产品的加氢精制催化剂的改进，具体地说主要是用于连续重整汽油选择性加氢脱烯烃的加氢精制催化剂。该催化剂的显著特点是贵金属活性组分在载体上呈蛋壳型分布，其优点在于一方面显著提高了贵金属活性组份的利用率，显著降低了贵金属活性组份的含量（比原有的技术降低１倍），显著降低了催化剂的成本（负载型贵金属催化剂的制造成本中，贵金属占９０％以上）；另一方面显著降低了芳烃加氢的活性，提高了烯烃加氢的选择性，降低了芳烃加氢损失。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于连续重整汽油选择性加氢脱烯烃催化剂及制备方法，该方法属于石油烃类产品的加氢精制催化剂的改进，具体地说主要是用于连续重整汽油选择性加氢脱烯烃的加氢精制催化剂。
技术介绍
催化连续重整汽油选择性加氢脱烯烃的催化剂的主要作用是在临氢状态下，对重整汽油进行选择性加氢脱除烯烃，在芳烃不被加氢饱和的情况下，实现深度加氢脱除其中的烯烃。石脑油馏分经过催化重整后，其生成油中富含芳烃和溶剂油馏分，同时也含有少量的烯烃。对于生产化学级BTX芳烃的重整装置，都面临着如何脱除重整生成油中烯烃的问题。因为要生产出合格的化工原料芳烃产品和溶剂油，除了进行抽提将芳烃与非芳烃分离以外，还必须脱除其中的烯烃，否则产品的溴价和酸洗后颜色不合格。溶剂油的溴指数和铜片腐蚀试验不合格。同时生成油中烯烃的存在，会在抽提溶剂中聚合而污染抽提溶剂，另外，烯烃氧化成有机酸可造成抽提系统设备的腐蚀。此外，在一些高温设备中(诸如二甲苯精馏塔的重沸器)，烯烃很容易引起结垢和结焦，从而堵塞管道，最终影响分离过程的顺利进行。这一问题随着大型连续重整芳烃装置的投产运行，反应深度的提高，烯烃含量的增加而更加突出。在高苛刻度的连续催化重整装置中，生成油的烯烃含量将超过1wt％，抽余油的烯烃含量可能达到2wt％以上。现有技术中的连续重整装置中常规的烯烃脱除方法是采用白土吸附，但当烯烃含量超过1wt％时，白土吸附很难达到指标要求(溴价小于200mgBr/100g油)，并且白土吸附剂寿命较短导致更换频繁；而且白土不能再生和重复使用，废弃的白土会造成严重的环境污染。国内有些连续重整装置，在重整反应系统中的最后一个反应器的后面串联一台后加氢反应器，采用常规的硫化态非贵金属Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂，在较高的温度(300～320℃)和较低空速(2～3hr-1)下操作，很难达到深度脱烯烃(溴价小于200mgBr/100g油)和保证芳烃在加氢过程中不损失(芳烃损失小于0.5wt％)的要求。另外，由于重整汽油和重整副产氢气中不含硫，硫化态非贵金属Co-Mo或Ni-Mo加氢精-->制催化剂很容易失硫而导致失活；同时，这种催化剂再生时析出的硫会严重污染重整反应器中的钌系催化剂。CN85100215A介绍了一种用于重整抽余油加氢精制的催化剂，它由0.02～0.2wt％的Ru或Pd担载在γ-Al2O3上构成，该专利申请在说明书中提到：“催化剂活性高，在缓和条件下可使抽余油的烯烃全部加氢饱和，在常压和200℃左右对苯和甲苯有加氢活性，因此该催化剂不仅可用于抽余油的加氢精制，还可用于重整生成油的加氢精制”。既然催化剂在200℃左右就对芳烃有加氢活性，所以在反应温度为200℃时，该催化剂就不能用于重整生成油的选择性加氢脱除烯烃。随着压力的升高，开始对芳烃有加氢活性的温度也随之降低，实际可能应用的加氢精制的压力，一般为1.0～3.0MPa，所以在加压下开始对芳烃有加氢活性的温度必然比200℃还要低，因此，该催化剂不能用于重整生成油加氢精制脱除其中的烯烃，否则必将导致芳烃过量加氢而损失。CN85100760A介绍了一种烯烃加氢精制催化剂及其制法。这种用于石油产品烯烃加氢的催化剂由0.2wt％～1wt％的Ru或Pd或Pd和Ru以及0.05％～2wt％的Sn或Pb担载于纤维状氧化铝上所制成。然而由于目前纤维状Al2O3的成型技术尚未实现，纤维状Al2O3很难成型为具有一定机械强度的工业催化剂载体，所以该专利技术的催化剂要实现工业应用还有许多工作要做。CN1210131A介绍了一种重整生成油加氢精制工艺，采用已脱除大于C9芳烃的重整生成油，其中芳烃含量一般在20～85wt％，溴价0.5～8.0gBr/100g油为原料。加氢精制反应条件为：采用条状薄壳型Pd/γ-Al2O3的加氢催化剂，反应温度150～200℃，反应器中氢分压0.5～3.0MPa，液体空速3～15hr-1，氢油体积比100～500∶1。加氢精制生成油的溴价远远低于芳烃抽提装置对原料0.2gBr/100g油的要求，并且在加氢过程中芳烃没有损失。该工艺的缺点是：仅适用于脱除重组分后的重整汽油原料。由于连续重整全馏分沸点宽，重整过程中高温裂解生成的少量高沸点馏分含有较多的C9以上的芳烃，在低于200℃时会强吸附在催化剂表面，逐渐积累，造成催化剂失活。因此，该工艺用于连续重整装置来的重整汽油全馏分加氢脱烯烃时，催化剂使用寿命短，不能满足长周期运转的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的就在于避免现有技术的不足之处而提出了一种用于连续重整汽油选择性加氢脱烯烃催化剂及制备方法。该催化剂用于催化连续重整汽油烯烃加氢深度高，-->芳烃加氢损失少，并能长期稳定运转和工业化规模地使用。同时，本专利技术提供用于连续重整汽油加氢精制的催化剂，采用连续重整装置来的重整汽油全馏分为原料，其中芳烃含量一般在20～85wt％，溴价500～8000mgBr/100g油。加氢反应条件为：反应温度60～200℃，压力1.5～3.0MPa，氢油体积比100～500∶1，体积空速2.0～8.0hr-1。本专利技术提供的催化剂其组成由主活性组分、助剂和载体三部分组成，结构式为：Pd-Ma(Mb)/载体。其中：主活性组分为双贵金属组分，Pd含量为0.01～0.5wt％、Ma为另一活性组分，含量为0.01～0.5wt％，助剂Mb含量为0～0.5wt％，其余为载体；Ma为Au、Ag、Ru、Ir的一种；Mb为Na、K、Ca、Mg中的一种。催化剂载体为耐熔多孔无机材料，可以选自Al2O3、SiO2、活性炭、硅藻土等，可以选用球型、圆柱型、三叶草型或片型等多种形状，催化剂主活性组分中之一贵金属Pd在催化剂中的重量含量最好为0.05％～0.2％，另一组分Ma在催化剂中的重量含量最好为0.05％～0.2％。助剂Mb在催化剂中的重量含量最好为0.2～1.0％，Mb的存在并不改变催化剂的活性和选择性，其作用在于改变催化剂的结构性能，从而使催化剂具有更好的稳定性，利于其长期使用。本专利技术催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)催化剂载体的制备：取耐熔多孔无机材料粉体，采用拟薄水铝石作粘结剂，加入田菁粉和硝酸，然后混捏成型、干燥焙烧制得一定形状无机材料载体；焙烧温度为500～1000℃，时间为4～8小时；(2)催化剂的制备：可采用分布浸渍法或共浸渍法来负载活性金属和助剂。其中分布浸渍时，预先配制助剂的水溶液浸泡或喷淋饱和浸渍载体，然后干燥、焙烧后，再配制出双活性金属的浸渍水溶液，浸渍液用无机酸或有机酸来调节pH值，含钯和Ma的水溶性盐溶液浸泡或喷淋饱和浸渍载体，使活性组分钯和助活性组分金属一同被吸入载体孔内，然后干燥、焙烧制得加氢催化剂；共浸渍时，配制含钯、Ma、Mb的浸渍水溶液，浸渍液用有机酸或有机酸来调节pH值，浸泡或喷淋饱和浸渍载体，然后干燥、焙烧制得加氢催化剂。浸渍后的催化剂在120～250℃下进行干燥，在400～600℃的空气流中进行焙烧、在150～350℃氢气中还原。所述的含有活性金属组分和助剂组分的溶液一般可以是可溶性盐溶液，例如硝酸盐，盐酸盐或有机酸盐溶液等。-->所述的竞争吸附剂可以是无机酸如盐酸、醋酸等或有机酸如三氯乙酸、柠檬酸、马来酸等，其用量一般为0.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于连续重整汽油加氢精制的催化剂，该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，其结构式为：Ｐｄ－Ｍａ（Ｍｂ）／载体，其特征在于主活性组分为双贵金属组分，Ｐｄ含量为０．０１～０．５ｗｔ％、Ｍａ为另一活性组分，含量为０．０１～０．５ｗｔ％，助剂Ｍｂ含量为０．２～１．０ｗｔ％，其余为载体； 其中，Ｍａ为Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ的一种， Ｍｂ为Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ中的一种， 催化剂载体为耐熔多孔无机材料。
【技术特征摘要】
1.一种用于连续重整汽油加氢精制的催化剂，该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，其结构式为：Pd-Ma(Mb)/载体，其特征在于主活性组分为双贵金属组分，Pd含量为0.01～0.5wt％、Ma为另一活性组分，含量为0.01～0.5wt％，助剂Mb含量为0.2～1.0wt％，其余为载体；其中，Ma为Au、Ag、Ru、Ir的一种，Mb为Na、K、Ca、Mg中的一种，催化剂载体为耐熔多孔无机材料。2.一种用于连续重整汽油加氢精制的催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：(1)催化剂载体的制备：取耐熔多孔无机材料粉体，采用拟薄水铝石作粘结剂，加入田菁粉和硝酸，然后混捏成型、干燥焙烧制得一定形状无机材料载体；焙烧温度为500～1000℃，时间为4～8小时；载体具有如下物性：堆比重为0.7-0.9g/ml，比表面积为70～200m2/g，孔容为0.5-0.9ml/g，平均孔径为10～50nm；(2)催化剂的制备：采用分布浸渍法或共浸渍法来负载活性金属和助剂，其中分布浸渍时，预先配制助剂的水溶液浸泡或喷淋饱和浸渍载体，然后干燥、焙烧后，再配制出双活性金...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘晨光，南军，赵会吉，殷长龙，赵瑞玉，邢金仙，柳云骐，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团公司，中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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