一种选择性加氢脱烯烃双金属磷化物催化剂及其制备方法技术

一种选择性加氢脱烯烃双金属磷化物催化剂及其制备方法，属于石油烃类产品的加氢精制技术领域。本发明专利技术的特征是，该催化剂的助催化剂为ＴｉＯ↓［２］或稀土金属氧化物，主催化剂为Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ或Ｎｉ中的一种过渡金属的磷化物，催化剂通过对其氧化态前体程序升温还原制备。当助催化剂与主催化剂摩尔比在０．０１～０．５之间时，能够实现对芳烃中烯烃的选择加氢，芳烃基本无损失。本发明专利技术的效果和益处是，可以通过简单地改变助催化剂含量改变磷化物催化剂加氢活性，特别适用于炼厂中以生产化学级ＢＴＸ芳烃为目的的重整生成油选择性加氢脱烯烃过程。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油烃类产品的加氢精制
，更具体的说，它涉及一种 主要用于选择性加氢脱除芳烃中少量烯烃的固体催化剂及其制备方法。
技术介绍
对于炼厂中以生产化学级BTX (Benzene, Toluene和Xylene)芳烃为目的 的重整装置来说，都面临着在芳烃不被饱和的情况下，如何脱除其中少量烯烃 的问题。否则产品的溴价和酸洗后的颜色不合格，溶剂油的溴指数和铜片腐蚀 实验不合格。同时生成油中烯烃的存在，会在抽提溶剂中聚合而污染抽提溶剂。 另外烯烃氧化成的有机酸可造成抽提系统设备的腐蚀。在一些高温设备中(诸 如二甲苯精馏塔的重沸器)，烯烃还很容易引起结垢和结焦，从而堵塞管道，最 终影响分离过程。这一问题随着大型连续重整芳烃装置的投产运行，反应深度 提高，烯烃含量的增加而更加突出。目前除去重整生成油中少量烯烃的工艺主要有两种，即白土精制工艺和加 氢工艺。白土精制工艺是利用白土吸附芳烃产品中的烯烃，以达到除去烯烃的目的。 但白土活性较低，尤其是当烯烃含量超过1 wtM时，白土吸附很难达到指标要求， 并且吸附器庞大，空速低，使用周期短，而且白土不能再生和重复使用，废弃 的白土易造成环境污染等缺点，因此有被加氢工艺取代的趋势。有些连续重整装置，在重整反应系统中的最后一个反应器的后面串连一台3装有加氢催化剂的后加氢反应器，使生成油中的烯烃加氢。己付诸应用或见诸报道的烯烃选择加氢催化剂主要有硫化态Co-Mo、 Ni-Mo和Co-Ni-Mo(W)催化 剂、贵金属或贵金属合金催化剂、Raney镍催化剂以及非晶态合金催化剂等。过渡金属磷化物是过渡金属与磷形成的二元或多元化合物的总称。早在上 世纪70和80年代就有关于过渡金属磷化物催化剂应用于不饱和烃的加氢反应的 报道。如Nozaki等(J.Catal., 1983, 79(1): 207-210)研究报道了第丽族磷化物的 加氢性能，它们对l-丁烯加氢的活性顺序是Ni2P〉Co2P〉FeP。上世纪90年代中 后期，过渡金属磷化物则因其良好活性和稳定性，尤其是耐硫性能，同时还在 加氢精制领域引起广泛关注。但到目前为止还没有关于磷化物催化剂在选择性 加氢脱除烯烃中应用的报道。在申请人已公开的中国专利CN101011665A中，通过引入Ti02作为助剂，显 著提高了过渡金属磷化物的加氢精制反应性能。在此基础上，本专利技术人对Ti02 以及稀土金属氧化物(优选Ce02)改性的磷化物(优选Ni2P)催化剂加氢反应 性能进行了研究，发现可以通过简单地改变助催化剂含量改变催化剂加氢活性。 在特定助剂含量之下，催化剂只选择性加氢芳烃中的烯烃，而芳烃基本无损失， 特别适用于炼厂中以生产化学级BTX芳烃为目的的重整生成油选择性加氢脱烯 烃过程。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于选择性脱除芳烃中少量烯烃的双金属磷化物催化剂 的组成及其制备方法。本专利技术的技术方案是用过渡金属的盐和磷酸氢二铵制备成催化剂氧化物前 体，在氢气气氛中该前体以1 10 "C/min的速率升温至300 500 °C，在该温度 下还原0 5小时，之后以1 5 。C/min的速率升温至500 800 °C，并在该温度下还原1 5小时，制备出双金属磷化物催化剂。助催化剂为Ti02或稀土氧化物，优选Ce02，磷化物主催化剂中的金属组分为Mo、 W、 Fe、 Co或Ni中的一种，优选 Ni。磷化物主催化剂中过渡金属与磷的摩尔比在1 5之间，助催化剂与主催化 剂摩尔比在0.01 0.5之间。催化剂的制备方法可以采用传统的共沉淀法或浸渍法。本专利技术催化剂用于选择性加氢脱烯烃时，使用条件为在氢气存在的条件下，使反应原料与催化剂接触发生加氢反应，反应条件为，反应温度100 400 。C，压力1.0 5.0MPa，氢油体积比100 1000:1，液时体积空速1 30 h"。本专利技术的效果和益处是，可以通过简单地改变助催化剂含量改变磷化物催 化剂加氢活性。在一定的助催化剂含量范围内，催化剂对芳烃中少量烯烃表现 出很高的选择性加氢活性，而芳烃基本无损失，在重整生成油选择性加氢脱烯 烃过程中具有良好的应用前景。 具体实施例方式以下详细叙述本专利技术的具体实施方式。实施例1以共沉淀法制备Ti02-Ni2P催化剂前体。将3.90克硝酸镍(Ni(N03)r6H20) 溶于15mL去离子水中，2.70克四氯化钛(TiCl4)溶于100 mL乙醇中，取适量 的TiCl4乙醇溶液加入硝酸镍溶液中，搅拌均匀。所加TiCl4乙醇溶液的量按总 的Ti/Ni摩尔比确定。然后将1.77克磷酸氢二胺((NH4)2HP04)溶于10 mL去 离子水中滴加到上述含TiCU乙醇溶液的硝酸镍溶液中，生成沉淀。将所得的混 和物在搅拌的情况下蒸干，浆状物于120 。C烘干12小时，然后在500 °C焙烧3 小时得到催化剂前体。实施例2以浸渍法制备CeOrNi2P催化剂前体。首先采用共沉淀法制备非负载型Ni2P催化剂前体。称取3.90克硝酸镍 (Ni(N03)2'6H20)溶于15 mL去离子水中，1.77克磷酸氢二铵((NH4)2HP04) 溶于10mL去离子水中。然后将磷酸氢二铵溶液滴加到硝酸镍溶液中，生成沉淀。 将水蒸干，固体产物于120 'C干燥12小时，然后在500 "C焙烧3小时得妾lJNi2P前体。将制得的Ni2P前体研细后，加入到计量的Ce(N03)^6H20水溶液中(浓度 由催化剂Ce/Ni摩尔比确定)，浸渍12小时，然后经120 。C烘干12小时、500 °C 焙烧3小时，得到含Ce02的Ni2P催化剂前体。实施例3称取0.5克实施例1或2中的催化剂前体，装入内径8毫米的固定床反应器。 在氢气气氛中以2 °C/min的升温速率从室温升到400 °C，然后以1 °C/min的 升温速率升到500 。C，保持2小时后自然降温至反应温度，制得双金属磷化物 催化剂。其中气体流量为200mL/min，压力为lMPa。表1列出了本专利技术方法制 备的催化剂。表1本专利技术制备的催化剂<table>table see original document page 6</column></row><table>实施例4以实施例3中所述的Ni2P、 Tl、 T2和T3催化剂，在固定床反应器中进行 选择性加氢脱除芳烃中少量烯烃的试验。按实施例2所述的方法制备好催化剂 并将床层温度降至反应温度后(300 °C)，将氢气压力增加至4.0 MPa，然后用 高压计量泵向反应器中输送含1.5% (体积含量)正庚烯的甲苯溶液，在反应器 出口处经气液分离器分离出液体用于产物分析。其他反应条件为液体空速 (聰SV)为4.8h"， H2流量为100 mL/min。原料和产物用Agilent 6890气相 色谱分析。表2比较了Ni2P、 Tl、 T2和T3催化剂催化烯烃和芳烃加氢反应性能。可 见，少量Ti02的引入显著提高了 Ni2P对烯烃的加氢活性。其中Ti/Ni比为0.01 的T1催化剂表现出良好的烯烃选择加氢性能，芳烃基本没有损失。当Ti/Ni比 大于0.01时，催化剂不仅能催化烯烃的加氢，还能催化芳烃加氢生成环烷烃， 由于芳烃加氢比烯烃加氢需要活性更高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择性加氢脱烯烃双金属磷化物催化剂及其制备方法，其特征在于，所述双金属磷化物催化剂的主催化剂为一种选自ⅥＢ族或ⅧＢ族过渡金属的磷化物，助催化剂为ＴｉＯ↓［２］或一种稀土金属氧化物，当助催化剂与主催化剂摩尔比在０～１．０之间时，催化剂加氢活性随助催化剂含量的增加而增加，而当助催化剂与主催化剂摩尔比在０．０１～０．５之间，能够选择加氢脱除芳烃中的烯烃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李翔，王安杰，张艳玲，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]