烯烃聚合的催化剂组分和催化剂制造技术

一种烯烃聚合的催化剂组分，它包含承载于呈活性态的卤化镁上的卤化或卤醇化钛和选自下式硅化合物（式中Ｒ－［１］、Ｒ－［２］、Ｒ－［３］、和Ｒ－［４］是烃基）的电子给体化合物。由所述催化剂组分和烷基铝化合物所制得的催化剂，以及通过使烷基铝化合物和包括在下式中的硅化合物与一种固体催化组分反应而制得的催化剂，所述固体催化组分包含承载于活性卤化镁上的卤化或卤醇化钛和具有特殊萃取性特征的电子给体化合物。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃聚合的催化剂组分和催化剂以及它们特别是在烯烃CH2＝CHR(其中R是1～6个碳的烷基、芳基或氢原子)聚合中的应用。包含承载于呈活性态的卤化镁上的钛化合物的催化剂在本领域是众所周知的。例如，在美国专利4，278，718中描述了这种类型的催化剂。所述催化剂虽然在乙烯以及其它α-烯烃例如丙烯的聚合中有较高的活性，但其立体有择性不够。通过向包含钛化合物的固体组分中加入一种电子给体化合物可改进其立体有择性(美国专利4，544，713)。通过使用一种加入固体组分中的电子给体化合物(内给体)以及一种加入烷基铝化合物中的电子给体化合物(外给体;美国专利4，107，414)可得到进一步的改进。欧洲专利0045977中所述的催化剂提供了很高的性能，即，同时具有很高的活性和立体有择性。所述催化剂含有一种呈活性态的卤化镁作为固体组分以及承载在其上的一种卤化钛(TiCl4)和一种电子给体化合物，该电子给体化合物选自特定种类的羧酸酯，其中邻苯二甲酸酯是有代表性的实例。所用的共催化剂是一种烷基铝化合物，向其中加入一种含有至少一个Si-OR键(R＝羟基)的硅化合物。在美国专利4，522，930中描述了一种催化剂，其固体催化剂组分的特征在于，它含有一种可用三乙基铝萃取(在标准萃取条件下)至少70%(摩尔)的电子给体化合物，并且在萃取后其表面积为至少20m2/g。所述催化剂包含一种三烷基铝化合物作为共催化剂，在其中加入一种电子给体化合物，该共催化剂具有三烷基铝配合反应所不能提供的一种性能，而该配合反应通过在给定反应条件下的电位滴定可以检测出。上述电子给体化合物包括具有Si-OR键的硅化合物;2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，5，5-四甲基吡咯烷、二乙基-2，2，6，6-四甲基哌啶铝、二氯单苯氧基铝及其它化合物。现在已出人意料地发现了一种新类型的电子给体化合物，其中一些可以和烷基铝一起使用与具有美国专利4，522，930中所述的特征的固体催化剂组分结合形成高活性和立体有择的催化剂;而另外一些当加到该固体组分中时甚至不用将电子给体化合物加入烷基铝化合物中就能得到高活性和立体有择的催化剂。本专利技术的化合物是下列通式的硅烷 其中R1和R2是相同的或不同的并且是可任选地含有O、N、S、P或卤素的具有1～18个碳原子的烷基、环脂基、芳基、烷芳基和芳烷基;R3和R4是相同的或不同的并且是具有1～18个碳原子的烷基、环脂基、芳基、烷芳基和芳烷基，具体地是具有1～6个碳原子的烷基，更具体地是甲基。R1和R2具体地是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、新戊基、2-乙基己基、环己基、甲基环己基、苯基、苄基、对氯苯基、1-萘基、1-十氢化萘基。上述式中所包括的硅烷的代表性实例是2-乙基己基三甲氧甲基硅烷、异丙基三甲氧甲基硅烷、甲基三甲氧甲基硅烷、正丁基三甲氧甲基硅烷、异丁基三甲氧甲基硅烷、仲丁基三甲氧甲基硅烷、叔丁基三甲氧甲基硅烷、环己基三甲氧甲基硅烷、苯基三甲氧甲基硅烷、异丙苯基三甲氧甲基硅烷、苯乙基三甲氧甲基硅烷、环己基乙基三甲氧甲基硅烷、对氯苯基三甲氧甲基硅烷、1-萘基三甲氧甲基硅烷、对氟苯基三甲氧甲基硅烷、1-十氢化萘基三甲氧甲基硅基、对叔丁基苯基三甲氧甲基硅烷、二环己基二甲氧甲基硅烷、二甲基二甲氧甲基硅烷、二乙基二甲氧甲基硅烷、二正丙基二甲氧甲基硅烷、二异丙基二甲氧甲基硅烷、二正丁基二甲氧甲基硅烷、二异丁基二甲氧甲基硅烷、二仲丁基二甲氧甲基硅基、二叔丁基二甲氧甲基硅烷、二甲基二乙氧甲基硅烷、二乙基二乙氧甲基硅烷、二正丙基二乙氧甲基硅烷、二异丙基二乙氧甲基硅烷、二正丁基二乙氧甲基硅烷、二异丁基二乙氧甲基硅烷、二仲丁基二乙氧甲基硅烷、二叔丁基二乙氧甲基硅烷、甲基乙基二甲氧甲基硅烷、甲基丙基二甲氧甲基硅烷、甲基苄基二甲氧甲基硅烷、甲基苯基二甲氧甲基硅烷、甲基环己基二甲氧甲基硅烷、甲基-环己基甲基二甲氧甲基硅烷、二(对氯苯基)二甲氧甲基硅烷、二(苯乙基)二甲氧甲基硅烷、二(环己基)二甲氧甲基硅烷、甲基-异丁基二甲氧甲基硅烷、甲基-2-乙基己基二甲氧甲基硅烷、二(2-乙基己基)二甲氧甲基硅烷、二(对甲基苯基)二甲氧甲基硅烷、甲基-异丙基二甲氧甲基硅烷、二苯基二甲氧甲基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧甲基硅烷、异丙基-叔丁基二甲氧甲基硅烷、二苄基二甲氧甲基硅烷、二(环己基甲基)二甲氧甲基硅烷、二异丁基-二异丁氧甲基硅烷、异丁基-异丙基二甲氧甲基硅烷、二环戊基二甲氧甲基硅烷、二新戊基二甲氧甲基硅烷、异戊基-异丙基二甲氧甲基硅烷、苯基-苄基二甲氧甲基硅烷、环己基-环己基甲基二甲氧甲基硅烷、异丙基-叔丁基二甲氧甲基硅烷、异丙基-叔丁基二正丁氧甲基硅烷、异丙基-叔丁基二异丁氧甲基硅烷、异丙基-叔丁基二叔丁氧甲基硅烷、甲基-环己基二乙氧甲基硅烷、甲基-环己基二正丁氧甲基硅烷、甲基-环己基二异丁氧甲基硅烷、甲基-环己基二叔丁氧甲基硅烷、四甲氧甲基硅烷、四乙氧甲基硅烷、四正丁氧甲基硅烷、四异丁氧甲基硅烷、四叔丁氧甲基硅烷。制备本专利技术的硅化合物的一般方法包括使二烷基二氯硅烷或二烷基二甲氧基硅烷与甲基氯甲基醚的Grignard试剂反应，或使二烷基二(氯甲基)硅烷与甲醇钠反应。该反应在惰性溶剂中于40～100℃的温度下进行。如上所述，本专利技术的电子给体化合物可以与烷基铝化合物一起使用，与美国专利4，522，930中所述的催化剂组分结合形成高活性和立体有择的催化剂。该美国专利中所述的催化剂组分包括一种含有Ti-卤素键的钛化合物和一种可用三乙基铝在标准萃取条件下萃取至少70%(摩尔)的电子给体化合物。萃取后，该固体的表面积至少为20m2/g，通常为100～300m2/g。可用于制备该美国专利中所述的催化剂组分的电子给体化合物包括醚、酮、内酯、含有N、P和/或S原子的化合物以及特定类型的酯。除美国专利4，522，930的酯以外，在欧洲专利0045977中所述的那种类型的酯也可以使用。已发现特别合适的是邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二异丁基、二辛基、二苯基和苄基丁基酯;丙二酸酯例如丙二酸二异丁基酯和丙二酸二乙基酯;新戊酸烷基和芳基酯;马来酸烷基、环烷基和芳基酯;碳酸烷基和芳基酯例如碳酸二异丁基酯、碳酸乙基苯基酯和碳酸二苯基酯;琥珀酸酯例如琥珀酸单和二乙基酯。邻苯二甲酸酯最好。含有本专利技术的硅化合物的催化剂组分用各种方法进行制备。例如，将卤化镁(以含水量低于1%的无水态使用)、钛化合物和硅化合物一起在使卤化镁活化的条件下研磨;然后将该研磨的产物用过量的TiCl4在80℃～135℃的温度下处理一次或多次;然后用一种烃(己烷)反复洗涤直到所有氯离子均已消失。按照另一种方法，将无水卤化镁按照已知的方法预活化，然后与在溶液中含有硅化合物的过量TiCl4反应。同样地，在这种情况下，该操作也在80℃～135℃的温度下进行。用TiCl4的处理可任选地重复，然后用己烷或庚烷洗涤该固体以除去所有痕量的未反应的TiCl4。按照另一种方法，使MgCl2·nROH加合物(特别是呈球形颗粒的形式，其中n一般是1～3，而ROH是乙醇、丁醇或异丁醇)与在溶液中含有硅化合物的过量TiCl4反应。该反应温度通常为80～120℃。反应后，使该固体再与TiCl4反应一次，然后分离出来并用一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合的催化剂组分，它包含一种卤化或卤醇化钛和一种下式的硅化合物Ｒ↓［４］ＯＣＨ↓［２］－－＊＊＊－ＣＨ↓［２］ＯＲ↓［３］其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］是相同的或不同的并且是可任选地含有Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ或卤素的具有１～１８个碳原子 的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］是相同的或不同的并且是具有１～１８个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，所述卤化或卤醇化钛和所述硅化合物承载于一种呈活性态的卤化镁上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：詹彼尔罗莫里尼，恩里科阿尔比扎蒂，翁贝托詹尼尼，路易莎巴林诺，拉伊蒙多斯科尔达马利亚，伊丽莎白巴尔巴沙，
申请(专利权)人：希蒙特公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]