适于作稳定剂的含位阻氨基的聚合物及包含它们的聚合物组合物制造技术

本发明专利技术涉及含有特殊通式的位阻氨基的聚合物，它能从每个链中至少有一个环氧基的聚合物制得。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一类新的含位阻氨基的聚合物，它可用作例如聚合物这类有机材料的稳定剂，并涉及含有该聚合物的聚合物组合物。众所周知，当诸如聚烯烃这类聚合物暴露于空气中或一般的氧化剂中及光中时，倾向于迅速降解。这种使它们的物理性能如机械性质和颜色变差的降解，通过暴露于日光或其它紫外辐射源被加剧了。人们使用光稳定剂以减少这种现象。在现有技术中已知各种各样起光稳定剂作用的化合物，其中之一类是含有位阻氨基的化合物(HALS表示位阻胺光稳定剂)，其中在稳定化过程中起作用的基团是取代的多烷基哌啶基。其中有些化合物已在欧洲专利申请公开EP176106和USP4，056，507中作了描述。HALS的一个例子是由Ciba Geigy公司以商标Tinuvin 770投放市场的化合物，它广泛应用于工业，特别是用作汽车工业专用的模塑聚合物制品的光稳定剂。然而，这类化合物中的一些化合物并不能证实是十分有效的，因此从实用观点出发，它们并不令人感兴趣。效果差的原因之一是它们的挥发性。在各种制造步骤，在聚合物的高温处理过程中，挥发性使稳定剂引起损失。另一个原因是它们的相容性差，例如，由于与被稳定的聚合物基体的结构特性不同，而引起“喷霜”现象，即在表面的稳定剂产生移动，随后引起损失并使制品的美学性能变差。为解决挥发性问题，已经合成出聚合物HALS，该HALS是由包含取代多烷基哌啶基的二胺或二醇与双官能有机化合物如二卤代衍生物或二羧酸二酯通过缩合反应而获得的。这类HALS是下述市售的化合物Ciba Geigy出售的Chimassorb 994，Tinuvin 622和Spinuvex A 36，和American Cyanamid出售的Cyasord UV 3346。然而，这些化合物存在缺点，由于它们与被稳定的聚合物基体的相容性差，从稳定性的观点考虑，至少有时得到的结果不好。这些HALS主要用于聚合物膜与纤维的稳定。聚合物HALS是在游离基引发剂存在下，由含双键的多烷基哌啶衍生物的均聚或共聚反应制得的。这类化合物的例子列于USP4，487，887;4，404，301;4，499，220;4，487，900;4，294，949和4，435，555。所述聚合物HALS，特别是当它们的分子量高时，与被稳定的聚合物基体是几乎不相容的，不均匀地分散在其中，因此效果差。同样，在诸如聚氨酯(见德国公开专利申请2，719，132)，聚醚(见USP3，974，127)，聚醚酯(见USP4，136，090)，聚酯(见USP4，413，076)，聚磷肌酸(见USP4，451，400)，和聚硅氧烷(见公开的欧洲专利申请EP263561和343717)这些特定的聚合物中引入多烷基哌啶基而得到的聚合物，也是不相容的，因此几乎无效。另一类聚合物HALS以其包含多烷基哌啶的基团被键合到聚烯烃基质上的化合物为代表，这类化合物的合成反应基本上包括两个反应步骤，即例如甲基丙烯酸环氧丙酯或马来酸酐这些不饱和化合物接枝到所述的聚烯烃上，该接枝聚合物与多烷基哌啶的适宜衍生物进行随后的反应(见Angew.Makromol.Chemie 1989，171，P153，USP4，520，171，和公开的欧洲专利申请EP303281及303987)。然而所述化合物存在缺点，这与合成技术有关，事实上，反应性不饱和分子接枝到聚合物上的方法本身有时是很关键的，因为有些步骤是很难控制的，如除去未反应的不饱和化合物或作为副产品存在的均聚物，而且很难得到在聚合物基体上分布均匀的接枝基团。申请人已经发现了一类新的HALS，它在光稳定化方面非常有效，它易于由商业产品为原料制得，正如成功地用于聚合物膜和纤维那样，也成功地用于模塑制品领域，例如汽车工业的专用部件。具体地就，本专利技术的目的是适于用作稳定剂的位阻氨基的聚合物，其通式为或式中-P基本上是从聚合物得到的聚合物链，该聚合物选自末端为双链的含2-10个碳原子的烯烃的聚合物或共聚物，或4或5个碳原子的共轭二烯烃的聚合物，或它们与上述烯烃的共聚物;-n为1-20的数，优选1-10;-m是1-3的整数;-y是一个整数，对于每个m值，y可以设定为2到2+(m-1)的范围;ZA基是相同或不同的基团，直接键合到聚合物链上，它可以在聚合物的端位，或者插入聚合物链中，或者在一个聚合物支链中，它们选自包括下述通式的基团 式中R1是H，或C1-C8烷基或苯基，优选的R1是H，CH3或C2H5;t可为O或1;Q可为H或-(CH2)t-，这取决于ZA′基是端基还是中间基;R7是H，C1-C3烷基，苄基或烯丙基，(CO)R8基(其中R8是C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6链炔基，C6-C10芳基，C7-C13芳烷基)，或Si(R′8)3基，其中R′8是C1-C4烷基或苯基，优选的R7是H;和A′是含有多烷基哌啶结构的基团，优选的结构是2，2，6，6-四甲基哌啶;和通式(Ⅱ)的 基团，可相同或不同，选自下述通式 式中A1是包含多烷基哌啶结构的二价基团，优选的是2，2，6，6-四甲基哌啶。A1基选自下述结构 式中R2是H，CH2-CN基，C1-C12烷基，C3-C12链烯基，分子式为CO-R2′的脂酰基，其中R2′是C1-C12烷基，或可被烷基或烷氧基代取的C7-C12芳烷基。R3可以是H，C1-C18烷基，C5-C8环烷基，C2-C12烷氧基烷基，具有多达10个碳原子的二烷基胺烷基，或-tmpH-R2基;tmpH代表下述基团， 式中R2被键合到哌啶的氮原子上，R8是H或CH3，优选为H;ⅱ)R2-tmpH-O-;ⅲ) 式中B可以是O或NR3;P是1-4的整数;G可以是O，S，NH，NH-NH; 式中R4是C1-C6烷基，tmp代表下述基团， R2键合到哌啶的氮原子上; 式中G′是O，NH，或NH-NH，tmp′的结构为 R2链合到哌啶的氮原子上。ⅹ) ⅹⅰ)三嗪型结构，通式为 式中G″是NH或NH-NH;G′′′是(ⅰ)，(ⅱ)，(ⅴ)或(ⅶ);B1的含义与G′′′相同，或者是D-R5基，其中D是O，S，NH或NR7，而R5是C1-C20烷基，C5-C8环烷基，C7-C12芳烷基或C6-C12芳基。优选的A1基的结构为(ⅰ)，(ⅱ)，(ⅵ)，(ⅷ)或(ⅹⅰ)结构。A1基团选自下述结构ⅹⅱ) 式中h是2-8的整数; 式中ⅴ是整数0-8; 式中R6是H或CH3; 式中tmpH基的哌啶氮键合到CH2基的碳原子上，而R3′的含义与R3相同，如果后者不是H或R2-tmpH基的话， 式中tmpH基的哌啶氮被键合到CH2基的碳原子上; 优选的A1基选自(ⅹⅰ)，(ⅹⅳ)和(ⅹⅶ)结构。优选的聚合物链(P)是从聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚丁二烯或它们的共聚物得到的，分子量为200-10，000，优选300-5000。一般Z是指由官能Z′基反应得到的基团，Z′基存在于聚合物链的末端，链中间或它的一个支链上，该化合物含有取代的多烷基哌啶基(A′H或A1H2)。在本专利技术的情况下，Z′是 环氧基，Z代表不同的含义，这取决于A′H和A1H2的性质，以及Z′基占据聚合物链中的位置的性质。A′H和A1H2化合物的例子是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-丁基氨基本文档来自技高网...

【技术保护点】
适用于稳定剂的含有位阻氨基的聚合物，其通式为：Ｐ（ＺＡ′）ｎ（Ｉ）或Ｐｙ（Ｚ↓［２］Ａ↓［１］）ｍ（Ⅱ）式中：－Ｐ是从下述聚合物得到的聚合物链，这些聚合物选自：具有端双键和２－１０个碳原子的烯烃的聚合物或共聚物，或含４或５个碳原子的共轭二烯烃的聚合物，或它们与上面定义的烯烃的共聚物；－ｎ是１－２０；－ｍ是１－３的整数；－ｙ是一个整数，对于每个ｍ值，ｙ的值为自２至２＋（ｍ－１）－ＺＡ′基相同或不同，它直接与聚合物链键合，存在于聚合物键的末端，插入聚合物链中，或者在聚合物的一个支链上，它选自下述通式的基团：ａ）＊＊＊；ｂ）＊＊＊；式中：Ｒ↓［１］是Ｈ，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基或苯基；ｔ是０或１；Ｑ是Ｈ或－（ＣＨ↓［２］）ｔ－，这取决于ＺＡ′是在端部还是在中间位置；Ｑ是Ｈ，或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基，苄基或烯丙基，（ＣＯ）Ｒ↓［８］基，其中Ｒ↓［８］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］链烯基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］链炔基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１３］芳烷基，或Ｓｉ（Ｒ↓［８］′）↓［３］基，式中Ｒ↓［８］′是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基或苯基；而Ａ′是含多烷基哌啶结构的基团；以及＊＊＊基团，它相同或不同，选自下述通式：＊＊＊式中Ａ↓［１］是也含多烷基哌啶结构的二价基。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M福阿，F卡萨格兰德，U詹尼尼，G卡塞利，
申请(专利权)人：希蒙特公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]