本发明专利技术提供一种可形成表面皲裂少的微细的负型光致抗蚀图案的组合物、以及使用该组合物的图案形成方法。一种组合物，其为微细图案形成用组合物，该微细图案形成用组合物在使用化学放大型正型光致抗蚀组合物而形成正型抗蚀图案的方法中，用于通过使抗蚀图案变粗而使图案微细化，其特征在于：包含在重复单元中包含氨基的聚合物、溶剂以及酸。可通过在显影后的正型光致抗蚀图案上涂布该组合物，并进行加热，从而形成微细的图案。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种组合物以及使用了该组合物的图案形成方法，关于该组合物，在 半导体等的制造工艺中，在形成了抗蚀图案之后，用于进一步使该抗蚀图案变粗而获得微 细的尺寸的抗蚀图案。
技术介绍
伴随着LSI的高集成化和高速度化，人们要求在半导体设备的制造过程中进行抗 蚀图案的微细化。一般而言，对于抗蚀图案，通过使用光刻技术，使用例如相对于碱性显影 液的溶解性由于曝光而变高的正型抗蚀剂，将抗蚀剂进行曝光，然后使用碱性显影液将曝 光部分去除，从而形成正型图案。然而，为了稳定地获得微细的抗蚀图案，依赖于曝光光源 和曝光方法的部分大，需要可提供该光源、方式的昂贵且特别的装置、周边材料，需要非常 大的投资。 由此，人们在研讨着在使用了以往的抗蚀图案形成方法之后用于获得更微细的图 案的各种技术。其中的实用方法是，在利用以往的方法能稳定地获得的范围内所形成的抗 蚀图案上，覆盖包含水溶性树脂以及根据需要的添加剂的组合物，使抗蚀图案变粗，从而将 孔直径或者分离宽度进行微细化。 作为这样的方法，已知有例如以下那样的技术。 (1)用可利用酸将所形成的抗蚀图案进行交联的组合物来覆盖抗蚀图案，通过加 热使得抗蚀图案中存在的酸扩散，在与抗蚀剂的界面上，将交联层形成为抗蚀图案的覆盖 层，利用显影液去除非交联部分，从而使得抗蚀图案变粗，使得抗蚀图案的孔直径或者分离 宽度发生微细化的方法（参照专利文献1和2)。 (2)在所形成的抗蚀图案上，将由（甲基）丙烯酸单体和水溶性乙烯基单体形成的 共聚物的水溶液涂布于抗蚀图案，进行热处理，使抗蚀图案进行热收缩，从而使图案微细化 的方法（参照专利文献3)。 (3)含有包含氨基特别是伯氨基的聚合物的、用于将光致抗蚀图案覆盖的水溶性 覆盖用组合物（参照专利文献4)。 此处，根据本专利技术人等的研讨，使用专利文献4中记载的包含碱性树脂的组合物 而进行了图案的微细化的情况下，取决于条件，有时无法实现充分的图案的微细化。另外在 一些情况下，在微细化之后的图案表面上，有时会看到很多的缺陷。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开平10-73927号公报 专利文献2 :日本特开2005-300853号公报 专利文献3 :日本特开2003-84459号公报 专利文献4 :日本特开2008-518260号公报
技术实现思路
专利技术想要解决的课题 本专利技术鉴于上述那样的课题，提供一种组合物以及使用了其的图案形成方法，关 于该组合物，在使用了化学放大型正型光致抗蚀剂的抗蚀图案的微细化中，在达成大的图 案微细化效果的同时，能抑制在表面上产生缺陷。 用于解决问题的方案 本专利技术的微细图案形成用组合物在使用化学放大型正型光致抗蚀组合物而形成 正型抗蚀图案的方法中，用于通过使抗蚀图案变粗而使图案微细化，所述微细图案形成用 组合物的特征在于包含： 在重复单元中包含氨基的聚合物、溶剂、以及酸。 另外，本专利技术的正型抗蚀图案的形成方法的特征在于包含如下的工序： 在半导体基板上涂布化学放大型光致抗蚀组合物而形成光致抗蚀层的工序， 对由前述光致抗蚀层覆盖了的前述半导体基板进行曝光的工序， 在前述曝光后由显影液进行显影而形成光致抗蚀图案的工序， 在前述光致抗蚀图案的表面上，涂布包含在重复单元中包含氨基的聚合物、溶剂 以及酸的微细图案形成用组合物的工序， 将涂布完的光致抗蚀图案加热的工序，以及 将过量的微细图案形成用组合物洗涤而去除的工序。 专利技术的效果 根据本专利技术，可稳定地获得图案充分微细化并且表面的缺陷少的正型光致抗蚀图 案。【具体实施方式】 以下，如下那样详细地说明本专利技术的实施方式。 微细图案形成用组合物 本专利技术的微细图案形成用组合物（以下，有时会为了简单而简称为"组合物"）包 含在重复单元中包含氨基的聚合物和溶剂以及酸。本专利技术中使用的聚合物是包含氨基的聚 合物。此处氨基是指伯氨基（-NH 2)、仲氨基（-NHR)以及叔氨基（-NRR'）。此处，在氨基中， 也包含如-N =那样氮原子介由双键而结合于相邻元素的基团。这些氨基可包含于重复单 元的侧链，也可包含于聚合物的主链结构中。 人们公知有多种包含具有这样的氨基的重复单元的聚合物。例如，作为包含在 侧链具有伯氨基的重复单元的聚合物，列举出聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚二烯丙基胺、或者聚 (烯丙基胺-共-二烯丙基胺）等。 另外，作为在聚合物主链中包含氨基的聚合物，列举出聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺等 聚烯化亚胺。另外，也可使用在主链中以酰胺键-NH-C( = 0)-的方式包含的聚合物。 另外，具有氮原子介由双键与一个相邻原子键合、介由单键与另一个相邻原子键 合着的结构的聚合物也可使用于本专利技术的组合物中。关于这样的结构，也可包含于聚合物 的侧链以及主链中的任一个中，但是典型是作为杂环结构的一部分而包含于侧链中。作为 包含这样的结构的杂环，列举出咪唑环、噁唑环、吡啶环或者二吡啶环等。 关于本专利技术中使用的聚合物，可根据适用的抗蚀图案的种类、聚合物的获取容易 性等观点，从上述那样的聚合物中适当选择。它们之中，由于在涂布性以及图案缩小量方面 可获得有利的结果，因而优选使用聚乙烯胺、聚乙烯基咪唑或者聚乙烯基吡咯烷酮等。 另外，相对于这些聚合物，在不损害本专利技术范围的范围内，包含不含氨基的重复单 元的共聚物也可应用于本专利技术的微细图案形成用组合物中。例如列举出包含聚丙烯酸、聚 甲基丙烯酸、聚乙烯醇等作为共聚单元的共聚物。 予以说明，如果不包含氨基的重复单元的配混比过高，则有时无法适当地保持光 致抗蚀剂中的树脂与聚合物的亲和性，不显现本专利技术的效果。从这样的观点考虑，不包含氨 基的重复单元优选为构成聚合物的聚合物单元的50mol %以下，更优选为30mol %以下。 另外，本专利技术中使用的包含氨基的聚合物的分子量没有特别限制，但是重均分子 量一般选自5, 000~200, 000,优选选自8, 000~150,000的范围。予以说明，在本专利技术中 重均分子量是指通过使用凝胶渗透色谱法而测定出的聚苯乙烯换算重均分子量。 在重复单元中包含氨基的聚合物与光致抗蚀剂的亲和性倾向为良好、容易渗透。 然而另一方面，在微细化工艺中在光致抗蚀剂与组合物层的交界面，存在有将部分脱保护 了的光致抗蚀剂溶解的可能性，有时无法获得充分的微细化效果。因此，期望着在将光致抗 蚀剂表面保护的同时，能获得充分的微细化效果。在本专利技术中，通过在组合物中添加酸性物 质，从而实现了所希望的效果。 在一般的高分辨率正型光致抗蚀组合物中，包含末端基团由保护基保护了的碱可 溶性树脂与光酸产生剂的组合。如果对由这样的组合物形成的层照射紫外线、电子束或者X 射线等，则在照射了的部分之处，光酸产生剂释出酸，利用该酸使得结合于碱可溶性树脂的 保护基发生解离（以下，称为脱保护）。 脱保护了的碱可溶性树脂可溶于碱显影液（例：四甲基铵水溶液），因而可通过显 影处理而去除。 但是，在显影处理中，并不是去除全部脱保护了的碱可溶性树脂，而是在光致抗蚀 剂表面附近，部分性地存在有脱保护了的碱可溶性树脂。 使用在重当前第1页1 2 3 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种微细图案形成用组合物，其在使用化学放大型正型光致抗蚀组合物而形成正型抗蚀图案的方法中，用于通过使抗蚀图案变粗而使图案微细化，其特征在于包含在重复单元中包含氨基的聚合物、溶剂以及酸。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
【专利技术属性】
技术研发人员：长原达郎，关藤高志，山本和磨，小林政一，佐竹升，石井雅弘，
申请(专利权)人：AZ电子材料卢森堡有限公司，
类型：发明
国别省市：卢森堡;LU
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