负型抗蚀剂组合物和图案形成方法技术

提供了负型抗蚀剂组合物，其包含(A)包含具有酸能消除的基团的重复单元和能够在曝光时产生酸的重复单元的聚合物，和(B)羧酸鎓盐。当该负型抗蚀剂组合物通过微加工技术、特别是EB光刻法处理时，它形成具有非常高的分辨率和最小LER的图案。

【技术实现步骤摘要】
相关申请的交叉引用本非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求分别于2015年4月7和2015年4月8日在日本提交的专利申请2015-078433和2015-078904的优先权，将它们全部内容通过引用并入本申请。
本专利技术涉及负型抗蚀剂组合物，更具体地，涉及最适于半导体基底和光掩模基底的微加工的包含具有极性转换功能的聚合物的化学增幅型负型抗蚀剂组合物和使用该组合物的图案形成方法。
技术介绍
如本领域中公知，需要降低图案尺度以符合近来在LSI器件中对更高的集成密度和操作速度的需求。因此，曝光方法和抗蚀剂组合物显著地改变。特别是在形成0.2μm或更低的特征尺寸的图案的光刻工艺中，曝光光转换为KrF或ArF准分子激光辐射或电子束，并且光致抗蚀剂组合物变为对这样的高能辐射有良好的灵敏度和高分辨率的化学增幅型抗蚀剂组合物。抗蚀剂组合物包括其中曝光区域溶解的正型风格组合物，和其中曝光区域作为图案留下的负型风格组合物。根据期望的抗蚀剂图案，取决于加工的容易性选择任一种。化学增幅型负型抗蚀剂组合物通常包含可溶于水性碱性显影剂的聚合物、曝光于辐射时分解产生酸的产酸剂和交联剂，所述交联剂在该酸的催化下形成聚合物分子之间的交联以使聚合物变成不溶于显影剂(有时，聚合物和交联剂一起一体化)。此外，还添加用于控制曝光时产生的酸的扩散的碱性化合物。在包含可溶于水性碱性显影剂的聚合物的负型抗蚀剂组合物中，
开发了许多基于使用苯酚单元作为碱可溶性单元的聚合物的负型抗蚀剂组合物，其最适于KrF准分子激光光刻法。这些组合物不在ArF准分子激光光刻法中使用，因为苯酚单元对具有150-220nm波长的曝光光没有或具有低的透射率。近来，又关注作为能够形成更精细尺寸的图案的用于EB或EUV光刻法的负型抗蚀剂的这些组合物。例如，专利文献1-3披露了甚至以薄膜形式使用时仍表现出非常高的分辨率的抗蚀剂组合物。除了上述组合物，还开发了许多其它化学增幅型负型抗蚀剂组合物。这些负型作用抗蚀剂组合物采用在曝光于高能辐射时产生的酸的作用下使碱可溶性聚合物不溶的交联剂。已经开发了包括披露于专利文献1-3的那些的许多交联剂。另一方面，已尝试赋予聚合物以交联剂的功能。例如，提出了引入具有取代于其上的烷氧基甲氧基的苯乙烯单元(专利文献4)，具有烷氧基甲基氨基的重复单元(专利文献5)，具有环氧基的重复单元(专利文献6)，具有酸能消除的基团的苯乙烯的重复单元(专利文献7)，具有酸能消除的羟基的金刚烷基的重复单元(专利文献8)，和具有酸能消除的羟基的脂族烃和脂环族烃的重复单元(专利文献9-11)。具有酸能消除的羟基的材料还披露于非专利文献1-3中。引用列表专利文献1：JP-A 2010-276910专利文献2：JP-A 2010-164933专利文献3：JP-A 2008-249762专利文献4：JP-A H05-232702专利文献5：JP-A H08-202037专利文献6：JP-A 2001-226430专利文献7：JP-A 2003-337414专利文献8：JP-A 2001-154357专利文献9：USP 7,300,739专利文献10：USP 7,393,624专利文献11：USP 7,563,558专利文献12：JP-A 2008-102383专利文献13：JP-A 2008-304590专利文献14：JP-A 2013-164588(US 20130209922，EP 2626743)非专利文献1：H.Ito and R.Sooriyakumaran，IBM Technical Disclosure Bulletin Vol.35，No.1B，397(1992)非专利文献2：H.Ito，Y.Maekawa，R.Sooriyakumaran，和E.A.Mash，ACS Symposium Series 537，Chapter 5，第64-87页(1994)非专利文献3：M.Yoshida and J.M.J.Frechet，Polymer，35(1)，5(1994)
技术实现思路
在对写出更精细尺寸图案的需求持续的同时，还期望改进分辨率、LER和温度依赖性。尽管专利文献14中描述的抗蚀剂组合物表现出改进的分辨率并且克服了图案密度依赖性，但仍然存在对性能进一步改进的需求。化学增幅型抗蚀剂组合物的折中之策之一在于，在分辨率的牺牲下使抗蚀剂灵敏度提高。因此降低抗蚀剂组合物的灵敏度被视为改进分辨率的一种应对措施。然而，降低灵敏度意味着在写入期间提高的电流量，产生了图案尺寸对烘焙温度的依赖性提高的新问题。因此期望甚至在以至少50A的电流量、特别是至少200A的高电流量写入时也较少地依赖于烘焙温度的抗蚀剂组合物。在高电流量写入期间，局部生热，由此曝光区域中的一些组分(例如，碱性化合物和由PAG产生的酸)将挥发掉并再沉积在未曝光的区域上。这样的现象被称为“化学耀斑(chemical flare)”，其对图案的分辨率和尺寸控制产生一些尚未解决的问题。本专利技术的目的是提供负型风格抗蚀剂组合物和使用该组合物的图案形成方法，该组合物建立对应于亚50nm尺寸的高分辨率和低LER，不会受到由高能辐射、典型地为EB照射产生的热的影响，并且
温度依赖性低，具有对化学耀斑的稳定性。为了改进专利文献14的抗蚀剂组合物，其包含具有芳环的环状烯烃单元和侧链上的酸能消除的基团单元的聚合物，并表现高分辨率，专利技术人持续进行了试错实验。推测，温度依赖性的原因被解释为，由于高电流量写入而图像区域中局部生热造成的猝灭剂挥发。在使用具有较高沸点的胺化合物的实验中，温度依赖性减轻，但没达到令人满意的程度，并且LER反而增加。十分出乎意料地，专利技术人发现，通过使用羧酸盐化合物作为猝灭剂，并向聚合物中引入能够在曝光时产生酸的链单元，则获得温度依赖性较低并以令人满意的水平的分辨率和粗糙度形成图案的抗蚀剂组合物。在一方面，本专利技术提供了负型抗蚀剂组合物，其包含(A)包含具有通式(1)的重复单元和选自具有通式(a1)、(a2)、和(a3)的单元的至少一种类型的重复单元的聚合物，和(B)具有通式(3a)的盐。其中A为单键或可在链中间含有醚型氧原子的C1-C10亚烷基基团，R1为氢、氟、甲基或三氟甲基，R2为氢、卤素、任选地卤素取代的直链、支链或环状C2-C8酰氧基基团，任选地卤素取代的直链、支链或环状C1-C6烷基，或任选地卤素取代的直链、支链或环状C1-C6烷氧基基团，L为氢、可在链中间含有醚型氧原子、羰基部分或羰基氧基部分的单价直链、支链或环状脂族C1-C10烃基，或任选地取代的单价芳族基团，Rx和Ry各自为氢，可被羟基或烷氧基取代的C1-C15烷基，或任选地取代的单价芳族基团，Rx和Ry可键合在一起以与它们连接的碳原子一起形成环，排除其中Rx和Ry同时为氢的情况，f为1-3的整数，s
为0-2的整数，a为整数(5+2s-f)，和m为0或1。其中R12各自独立地为氢或甲基，R13为单键，亚苯基基团，-O-R22-，或-C(＝O)-Z2-R22-，Z2为氧或NH，R22为直链、支链或环状C1-C6亚烷基、亚烯基或亚苯基基团，其可含有羰基部分(-CO-)、酯部分(-COO-)、醚部分(-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负型抗蚀剂组合物，其包含(A)包含具有通式(1)的重复单元和选自具有通式(a1)、(a2)、和(a3)的单元的至少一种类型的重复单元的聚合物：其中A为单键或可在链中间含有醚型氧原子的C1‑C10亚烷基基团，R1为氢、氟、甲基或三氟甲基，R2为氢、卤素、任选地卤素取代的直链、支链或环状C2‑C8酰氧基基团，任选地卤素取代的直链、支链或环状C1‑C6烷基，或任选地卤素取代的直链、支链或环状C1‑C6烷氧基基团，L为氢、可在链中间含有醚型氧原子、羰基部分或羰基氧基部分的单价直链、支链或环状脂族C1‑C10烃基，或任选地被取代的单价芳族基团，Rx和Ry各自为氢，可被羟基或烷氧基取代的C1‑C15烷基，或任选地被取代的单价芳族基团，Rx和Ry可键合在一起以与它们连接的碳原子一起形成环，排除其中Rx和Ry同时为氢的情况，f为1‑3的整数，s为0‑2的整数，a为整数(5+2s‑f)，和m为0或1,其中R12各自独立地为氢或甲基，R13为单键，亚苯基基团，‑O‑R22‑，或‑C(＝O)‑Z2‑R22‑，Z2为氧或NH，R22为可含有羰基部分(‑CO‑)，酯部分(‑COO‑)、醚部分(‑O‑)或羟基部分的直链、支链或环状C1‑C6亚烷基、亚烯基或亚苯基基团，L'为单键或‑Z3‑C(＝O)‑O‑，Z3为可被杂原子取代的直链、支链或环状二价C1‑C20烃基，Z1为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、‑O‑R23‑，或‑C(＝O)‑Z4‑R23‑，Z4为氧或NH，R23为可含有羰基部分、酯部分、醚部分或羟基部分的直链、支链或环状C1‑C6亚烷基、亚烯基或亚苯基基团，M‑为非亲核性反离子，R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地为直链C1‑C20、支链或环状C3‑C20单价烃基，其中至少一个氢原子可被选自氧、硫、氮和卤素的杂原子替换，或者其中可插入选自氧、硫和氮的杂原子使得可形成或插入羟基基团，氰基基团，羰基基团、醚键，酯键，磺酸酯键，碳酸酯键，内酯环，磺内酯环，羧酸酐，或卤代烷基基团，或者R14和R15可键合在一起以与硫原子形成环，或者R16、R17和R18中的任何两个或更多个或R19、R20和R21中的任何两个或更多个可键合在一起以与硫原子形成环，和(B)具有通式(3a)的盐：R11‑CO2‑M+   (3a)其中R11为直链、支链或环状C1‑C20烷基，C2‑C20烯基基团或C6‑C20芳基基团，其可含有氟、氮、醚部分、酯部分、内酯环、内酰胺环、羰基部分、或羟基部分，和M为选自锍、碘鎓和铵阳离子的带取代基的反离子。...

【技术特征摘要】
2015.04.07 JP 2015-078433;2015.04.08 JP 2015-078901.一种负型抗蚀剂组合物，其包含(A)包含具有通式(1)的重复单元和选自具有通式(a1)、(a2)、和(a3)的单元的至少一种类型的重复单元的聚合物：其中A为单键或可在链中间含有醚型氧原子的C1-C10亚烷基基团，R1为氢、氟、甲基或三氟甲基，R2为氢、卤素、任选地卤素取代的直链、支链或环状C2-C8酰氧基基团，任选地卤素取代的直链、支链或环状C1-C6烷基，或任选地卤素取代的直链、支链或环状C1-C6烷氧基基团，L为氢、可在链中间含有醚型氧原子、羰基部分或羰基氧基部分的单价直链、支链或环状脂族C1-C10烃基，或任选地被取代的单价芳族基团，Rx和Ry各自为氢，可被羟基或烷氧基取代的C1-C15烷基，或任选地被取代的单价芳族基团，Rx和Ry可键合在一起以与它们连接的碳原子一起形成环，排除其中Rx和Ry同时为氢的情况，f为1-3的整数，s为0-2的整数，a为整数(5+2s-f)，和m为0或1,其中R12各自独立地为氢或甲基，R13为单键，亚苯基基团，-O-R22-，
\t或-C(＝O)-Z2-R22-，Z2为氧或NH，R22为可含有羰基部分(-CO-)，酯部分(-COO-)、醚部分(-O-)或羟基部分的直链、支链或环状C1-C6亚烷基、亚烯基或亚苯基基团，L'为单键或-Z3-C(＝O)-O-，Z3为可被杂原子取代的直链、支链或环状二价C1-C20烃基，Z1为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-R23-，或-C(＝O)-Z4-R23-，Z4为氧或NH，R23为可含有羰基部分、酯部分、醚部分或羟基部分的直链、支链或环状C1-C6亚烷基、亚烯基或亚苯基基团，M-为非亲核性反离子，R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地为直链C1-C20、支链或环状C3-C20单价烃基，其中至少一个氢原子可被选自氧、硫、氮和卤素的杂原子替换，或者其中可插入选自氧、硫和氮的杂原子使得可形成或插入羟基基团，氰基基团，羰基基团、醚键，酯键，磺酸酯键，碳酸酯键，内酯环，磺内酯环，羧酸酐，或卤代烷基基团，或者R14和R15可键合在一起以与硫原子形成环，或者R16、R17和R18中的任何两个或更多个或R19、R20和R21中的任何两个或更多个可键合在一起以与硫原子形成环，和(B)具有通式(3a)的盐：R11-CO...

【专利技术属性】
技术研发人员：土门大将，增永恵一，渡边聪，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP