光掩模坯、抗蚀剂图案形成方法和光掩模的制造方法技术

光掩模坯具有化学增幅型正型抗蚀剂膜，该化学增幅型正型抗蚀剂膜包含：(A)包含在芳环上具有特定的取代基的重复单元和具有至少一个氟原子的重复单元的聚合物；(B)在酸的作用下分解以增加其在碱性显影剂中的溶解性的基础树脂；(C)产酸剂；和(D)碱性化合物。该抗蚀剂膜在时效稳定性和抗静电膜接受性上得到改善。

【技术实现步骤摘要】
相关申请的交叉引用本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求于2014年11月25日在日本提交的专利申请No.2014-237282的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
本专利技术涉及具有化学增幅型正型抗蚀剂膜的光掩模坯、形成抗蚀剂图案的方法和由该光掩模坯制备光掩模的方法。
技术介绍
集成电路技术中最近向更高集成度的趋势对较精细特征尺寸图案提出需求。在具有小于0.2μm的尺寸的图案的加工中，在大多情况下使用酸催化的化学增幅型抗蚀剂组合物。加工中用于曝光的光源是高能辐照，包括UV、深UV、电子束(EB)、X射线、准分子激光、γ射线和同步加速器辐照。其中，将EB光刻法用作超精细加工技术并且尤其地，作为在成为图案曝光的原始图像的光掩模上形成图案的方法是不可缺少的。由EB写入产生的光掩模为半导体器件的制造提供原始图像。对于掩模图案形成，EB写入位置的精度和图案线宽的精确控制是关键性的。EB光刻法固有的问题之一是曝光过程中在抗蚀剂膜上或抗蚀剂膜中电荷积累的带电现象。电荷使得入射的EB的路径偏转，显著地降低掩模图案写入的精度。通过在抗蚀剂膜上涂布抗静电膜以致可使电荷释放，从而可避免该现象。抗静电的手段对于写入精细尺寸图案是不可缺少的。但是，在化学增幅型抗蚀剂膜上涂布抗静电膜时产生另一问题。抗静电膜中的酸扩散到抗蚀剂膜中，由此在曝光后发生线宽、形状和感光度的显著变化。而且，用抗静电膜中的某种组分将通过曝光而在抗蚀剂膜中产生的酸中和，由此类似地发生线宽和感光度的变化，无法精确地写入。由于抗蚀剂膜在其表面上是疏水的，因此其对水性抗静电剂不具有亲和性。因此难以将抗静电剂涂布到抗蚀剂膜上。作为该问题的解决方案，JP-A2002-226721提出添加表面活性剂以有助于涂布材料。这仍不令人满意，在于一些表面活性剂具有不利影响例如与抗蚀剂膜表面相互混合。另一方面，例如，JP-A2006-048029公开了在进行浸没式光刻的抗蚀剂组合物中使用时，氟化聚合物对于防止抗蚀剂膜中的任何组分从其表面浸出是有效的。通过增大光的入射角，浸没式光刻旨在获得高分辨率性能并且是将作为原版的光掩模的图案反复转印到接受体例如晶片上的抗蚀剂膜的技术。通过用高能辐照束直接扫描光掩模坯上的抗蚀剂膜来由所述坯制备光掩模时，浸没式光刻并不适用。因此，氟化聚合物没有用于光掩模坯的抗蚀剂材料。JP-A2008-304590公开了将包含具有氟原子的重复单元的聚合物添加到光掩模坯的抗蚀剂材料中以改善抗蚀剂性能。即使使用这样的氟化聚合物时，抗静电膜的涂布仍是无效率的。于是难以满足包括抗蚀剂膜的时效稳定性和分辨率以及抗静电膜的有效涂布的全部因素。引用列表专利文献1：JP-A2002-226721专利文献2：JP-A2006-048029(USP7,531,287,EP1621927)专利文献3：JP-A2008-304590(USP8,343,694,EP2000851)
技术实现思路
与采用光刻法、特别是EB光刻法形成抗蚀剂图案的方法相关联，需要高精度形成精细尺寸图案，本专利技术的目的在于提供具有化学增幅型正型抗蚀剂膜的光掩模坯；在光掩模坯上形成抗蚀剂图案的方法；和由光掩模坯制备光掩模的方法，所述光掩模坯满足抗蚀剂膜的时效稳定性和分辨率以及其上的抗静电膜的有效涂布的要求。本专利技术人已发现，将包含在芳环上具有特定取代基的重复单元和具有至少一个氟原子的重复单元的聚合物添加到抗蚀剂膜中时，该抗蚀剂膜的时效稳定性和抗静电膜接受性得到改善，而没有牺牲分辨率。一方面，本专利技术提供光掩模坯，其包括适合曝光于高能辐照的化学增幅型正型抗蚀剂膜，该抗蚀剂膜包括(A)包含由下式(1)表示的重复单元和具有至少一个氟原子的重复单元的聚合物，(B)在酸的作用下分解以增加其在碱性显影剂中的溶解性的基础树脂，(C)产酸剂，和(D)碱性化合物。其中R1为氢或甲基。R2为氢或者可被杂原子分隔的直链或支化的C1-C5烃基。R3为可被杂原子分隔的直链或支化的C1-C5烃基，m为1-3的整数，n为满足0≤n≤5+2l-m的整数，其中l为0或1。X1为单键、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-。具有该抗蚀剂膜的光掩模坯具有在该抗蚀剂膜上有效地涂布抗静电膜的优点。通过在抗蚀剂膜上沉积抗静电膜并且用高能辐照束直接对该抗蚀剂膜进行扫描从而由所述光掩模坯制备光掩模时，能够以高精度形成掩模图案。与具有不含聚合物(A)的抗蚀剂膜的光掩模坯相比，本专利技术的光掩模坯对于防止酸的渗透和任何酸中和成分从抗静电膜迁移到抗蚀剂膜中是有效的。结果，显著地改善抗静电膜的涂布后的抗蚀剂膜的时效稳定性。优选的实施方案中，聚合物(A)中的具有至少一个氟原子的重复单元是选自具有式(2)-(5)的单元中的至少一种的单元。包括这些重复单元使得聚合物(A)在抗蚀剂膜表面上分离而没有牺牲抗蚀剂膜的分辨率。其中R4各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。R5a和R5b各自独立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C10烷基。R6各自独立地为氢、直链、支化或环状的C1-C15一价烃基或氟代烃基、或者酸不稳定基团，条件是由R6表示的一价烃基或氟代烃基中，醚键(-O-)或羰基基团(-C(＝O)-)可介于碳-碳键之间。A为直链、支化或环状的C1-C20(s+1)价烃基或氟代烃基，s为1-3的整数。优选地，光掩模坯可在抗蚀剂膜上还包括抗静电膜。抗静电膜防止EB写入过程中的带电现象，由此显著地改善写入位置的精度。抗静电膜可包含氨基酸。优选的氨基酸具有式(6)，但并不限于此。氨基酸的添加对于抑制抗蚀剂膜与抗静电膜之间的酸扩散有效，进一步减轻酸的影响。其中R101和R102各自独立地为氢或者可被杂原子分隔的直链、支化或环状的C1-C20一价烃基。R103和R104各自独立地为氢或者可被杂原子分隔的直链、支化或环状的C1-C20一价烃基。R101与R103的一对或者R101与R104的一对可彼此键合以与它们结合的碳原子和氮原子形成环。L1为可被杂原子分隔的直链、支化或环状的C1-C20二价烃基。优选的实施方案中，基础树脂(B)包含具有芳族结构的重复单元，特别地选自具有式(U-1)和(U-2)的单元中的至少一种单元。其中R7各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。R8各自独立地为本文档来自技高网...

【技术保护点】
光掩模坯，包括适合曝光于高能辐照的化学增幅型正型抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜包括：(A)包括由下式(1)表示的重复单元和具有至少一个氟原子的重复单元的聚合物，其中R1为氢或甲基，R2为氢或者可被杂原子分隔的直链或支化的C1‑C5烃基，R3为可被杂原子分隔的直链或支化的C1‑C5烃基，m是1‑3的整数，n为满足0≤n≤5+2l‑m的整数，l为0或1，和X1为单键、‑C(＝O)O‑或‑C(＝O)NH‑，(B)在酸的作用下分解以增加其在碱性显影剂中的溶解性的基础树脂，(C)产酸剂，和(D)碱性化合物。

【技术特征摘要】
2014.11.25 JP 2014-2372821.光掩模坯，包括适合曝光于高能辐照的化学增幅型正型抗蚀剂
膜，所述抗蚀剂膜包括：
(A)包括由下式(1)表示的重复单元和具有至少一个氟原子的重复
单元的聚合物，
其中R1为氢或甲基，R2为氢或者可被杂原子分隔的直链或支化的
C1-C5烃基，R3为可被杂原子分隔的直链或支化的C1-C5烃基，m是1-3
的整数，n为满足0≤n≤5+2l-m的整数，l为0或1，和X1为单键、-C(＝O)O-
或-C(＝O)NH-，
(B)在酸的作用下分解以增加其在碱性显影剂中的溶解性的基础
树脂，
(C)产酸剂，和
(D)碱性化合物。
2.权利要求1的光掩模坯，其中具有至少一个氟原子的重复单元
是选自具有式(2)-(5)的单元的至少一种单元：
其中R4各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，R5a和R5b各自独
立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C10烷基，R6各自独立地为氢、
直链、支化或环状的C1-C15一价烃基或氟代烃基、或者酸不稳定基团，
条件是由R6表示的一价烃基或氟代烃基中，醚键(-O-)或羰基基团
(-C(＝O)-)可介于碳-碳键之间，A为直链、支化或环状的C1-C20(s+1)
价烃基或氟代烃基，和s为1-3的整数。
3.权利要求1的光掩模坯，其中，在该抗蚀剂膜上还包括抗静
电膜。
4.权利要求3的光掩模坯，其中，该抗静电膜包含氨基酸。
5.权利要求4的光掩模坯，其中，该氨基酸具有式(6)：
其中R101和R102各自独立地为氢或者可被杂原子分隔的直链、支化
或环状的C1-C20一价烃基，R103和R104各自独立地为氢或者可被杂原子
分隔的直链、支化或环状的C1-C20一价烃基，或者R101与R10...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿达铁平，渡边聪，土门大将，增永惠一，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP