由吡啶基二氨基过渡金属络合物制备聚合物的方法及其用途技术

公开了使用吡啶基二氨基过渡金属络合物、链转移剂和活化剂制备乙烯共聚物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术人:JohnR.Hagadorn、L.OscarFarng、PatrickPalafox、JianYang、IanC.Stewart
优先权声明本专利技术要求于2013年11月15日提交的USSN61/904,551；于2014年6月13日提交的USSN62/011,947；和于2014年7月15日提交的EP申请14177015.6的优先权和利益。
专利

本专利技术涉及由吡啶基二氨基过渡金属络合物制备聚合物的方法和此种聚合物作为润滑添加剂，例如粘度改进剂的用途。
专利技术背景
吡啶基胺已经用来制备第4族络合物；该络合物是用于烯烃聚合的有用的过渡金属组分；参见例如US2002/0142912；US6,900,321和US6,103,657，其中该配体已经用于其中该配体按双齿方式与该过渡金属原子配位的络合物。
WO2005/095469示出了催化剂化合物，该化合物经由两个氮原子(一个氨基和一个吡啶基)和一个氧原子使用三齿配体。
US2004/0220050A1和WO2007/067965公开了其中配体按三齿方式经由两个氮(一个氨基和一个吡啶基)和一个碳(芳基阴离子)供体配位的络合物。
这些络合物的活化中的关键步骤是烯烃插入到催化剂前体的金属-芳基键中(Froese,R.D.J.等人，J.Am.Chem.Soc.2007,129,pp.7831-7840)以形成同时具有5元和7元螯合环的活性催化剂。
WO2010/037059公开了用于药物应用的含吡啶的胺。
US2010/0227990A1公开了与具有NNC供体组而不是NNN或NNP供体组的金属中心结合的配体。
WO/0238628A2公开了与具有NNC供体组而不是NNN或NNP供体组的金属中心结合的配体。
Guerin,F.；McConville,D.H.；Vittal,J.J.Organometallics1996,15,p.5586公开了使用NNN-供体组，但是不带有7元螯合环或二氢茚基和四氢萘基中任一基团的配体族和第4族络合物。
US7,973,116、US8,394,902、US2011-0224391、US2011-0301310A1和于2013年4月23日提交的USSN61/815,065公开了不带有二氢茚基或四氢萘基的吡啶酰氨基过渡金属络合物。
所关心的参考文献还包括：1)Vaughan,A；Davis,D.S.；Hagadorn,J.R.，ComprehensivePolymerScience,Vol.3,第20章,\Industrialcatalystsforalkenepolymerization\；2)Gibson,V.C.；Spitzmesser,S.K.Chem.Rev.2003,103,283；3)Britovsek,G.J.P.；Gibson,V.C.；Wass,D.F.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,428；4)WO2006/036748；5)McGuire,R.等人,CoordinationChemistryReviews,Vol254,No.21-22,第2574-2583页(2010)；6)US4,540,753；7)US4,804,794；8)P.Chem.Rev.2013,113,3836-38-57；9)J.Am.Chem.Soc.2005,127,9913-9923；10)Lub.Sci.1989,1,265-280；11)LubricantAdditives,ChemistryandApplications,第293-327页,CRCPress,2003；12)ChemistryandTechnologyofLubricants,第3版,第153-187页,Springer,2010；13)US2013-0131294。
于2013年11月15日提交的USSN61/904,551公开了本专利技术人已经发现制备可用于粘度改进应用的聚合物的吡啶基二酰胺催化剂组合物。
将润滑流体施用于移动表面之间来降低摩擦，由此改进效率和降低磨损。润滑流体也经常起到耗散由移动表面产生的热量的作用。
一种类型的润滑流体是用于内燃发动机的石油基润滑油。润滑油含有帮助该润滑油在给定的温度具有某个粘度的添加剂。一般而言，润滑油和流体的粘度是与温度逆相关的。当润滑流体温度增加时，粘度通常降低，当温度降低时，粘度通常增加。对于内燃发动机，例如，令人期望的是在低温具有低的粘度，以便于发动机在寒冷气候中的启动，并当润滑性能通常下降的较高的环境温度下，具有较高的粘度。
用于润滑流体和油的添加剂包括流变改进剂，例如粘度指数(VI)改进剂。VI改进组分中许多衍生自乙烯-α-烯烃共聚物，改变了润滑剂的流变行为，以增加粘度和促进在润滑剂使用的温度范围内更恒定的粘度。认为较高乙烯含量共聚物有效地促进了油增稠和剪切稳定性。然而，较高乙烯含量共聚物也倾向于在油油制剂中聚集，这导致极粘，在极限情况下，固态的制剂。絮凝通常在受控和静止冷却的环境或者亚环境条件下发生。通过低温溶液流变性来度量本来有利的较高乙烯含量粘度改进剂的这种有害的性质。已经提出了用于这些较高乙烯含量共聚物制剂的各种补救方法，以克服或者减轻其朝着形成高粘度絮凝材料的倾向。
据信通过适当的和仔细的控制VI改进剂的结构，能够明显改进VI改进剂的性能，这通过增稠效率(TE)和剪切稳定性指数(SSI)度量。
一种提出的解决方案是将非晶和半结晶的乙烯基共聚物的共混物用于润滑油制剂。两种这样的乙烯-丙烯共聚物的组合允许得到改进的增稠效率，剪切稳定性指数，低温粘度性能和倾点。参见例如美国专利号7402235和5391617和欧洲专利0638611，它们的公开内容通过参考引入本文。
然而，仍需要由乙烯和α-烯烃基共聚单体组成的适合用于VI改进剂的新型流变改进剂组合物，其具有出人意料好的高温热-氧化稳定性、高温耐腐蚀性、低的摩擦性能、低的冷曲柄粘度和低的凝胶化性能同时仍然具有优异的低温溶液流变性能。本专利技术满足这些及其它需要。
专利技术概要
本专利技术涉及可用于粘度改进应用的乙烯共聚物，所述共聚物具有：
1)1-2.5的Mw(LS)/Mn(Dri)；
2)3,000-300,000g/mol的Mw；
3)0.90或更高的g′vis；
4)35-85mol％或更高的乙烯含量；
5)15-65mol％的一种或多种C3-C20共聚单体(例如α-烯烃)含量；
6)1:3-1:20的增稠效率与剪切稳定性指数(30个循环)之比；
7)65℃或更低的熔点(Tm)；和
8)150或更大的粘度指数。
本专利技术还涉及制备所述共聚物的方法，该方法包括使乙烯和至少一种C3-C20共聚单体与包含活化剂、链转移剂和由式(A)、(B)、(C)或(D)表示的吡啶基二氨基过渡金属络合物的催化剂体系接触：
其中：
M是第3或4族金属；
Q1是优选与M形成配价键，优选由式-G1-G2-G3-表示的三原子桥，其中所述三个原子的中心是第15或16族元素(所述第15族元素可以被R30基取代或可以没有被取代)，其中G2是第15或16族原子(所述第1本文档来自技高网...

【技术保护点】
使乙烯和一种或多种C3‑C20共聚单体聚合的方法，包括使乙烯、一种或多种C3‑C20共聚单体、活化剂、链转移剂和由式(A)、(B)、(C)或(D)表示的吡啶基二氨基过渡金属络合物接触：其中：M是第3或4族金属；Q1是由式‑G1‑G2‑G3‑表示的三原子桥，所述三个原子的中心是第15或16族元素(所述第15族元素可以被R30基取代或可以没有被取代)，其中G2是第15或16族原子(所述第15族元素可以取代有R30基)，G1和G3各自是第14、15或16族原子(每个第14、15和16族元素可以被一个或多个R30基取代或可以没有被取代)，其中G1、G2和G3，或G1和G2，或G1和G3，或G2和G3可以形成单环或多环体系；每个R30基独立地是氢或C1‑C100烃基或甲硅烷基；Q2是‑NR17或‑PR17，其中R17选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基和甲锗烷基；Q3是‑(TT)‑或‑(TTT)‑，其中每个T是碳或杂原子，并且所述碳或杂原子可以未取代或取代有一个或多个R30基，该一个或多个R30基与‑C‑Q3＝C‑片段一起形成5‑或6‑元环状基或包括所述5或6元环状基的多环基团；R1选自烃基、和取代的烃基、或甲硅烷基；R3、R4和R5独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R3&R4和/或R4&R5)可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；R2是‑E(R12)(R13)‑，其中E是碳、硅或锗；Y选自氧、硫和‑E*(R6)(R7)‑，其中E*是碳、硅或锗；R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R6&R7，和/或R8&R9，和/或R9&R10，和/或R10&R11和/或R12&R13)可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；L是阴离子离去基团，其中该L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接以形成二阴离子离去基团；n是1或2；L′是中性路易斯碱；和w是0、1、2、3或4。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.15 EP 14177015.6;2013.11.15 US 61/904,551;1.使乙烯和一种或多种C3-C20共聚单体聚合的方法，包括使乙烯、一
种或多种C3-C20共聚单体、活化剂、链转移剂和由式(A)、(B)、(C)或(D)
表示的吡啶基二氨基过渡金属络合物接触：
其中：
M是第3或4族金属；
Q1是由式-G1-G2-G3-表示的三原子桥，所述三个原子的中心是第15
或16族元素(所述第15族元素可以被R30基取代或可以没有被取代)，其
中G2是第15或16族原子(所述第15族元素可以取代有R30基)，G1和G3各自是第14、15或16族原子(每个第14、15和16族元素可以被一个或
多个R30基取代或可以没有被取代)，其中G1、G2和G3，或G1和G2，或G1和G3，或G2和G3可以形成单环或多环体系；
每个R30基独立地是氢或C1-C100烃基或甲硅烷基；
Q2是-NR17或-PR17，其中R17选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基和甲锗
烷基；
Q3是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是碳或杂原子，并且所述碳或杂
原子可以未取代或取代有一个或多个R30基，该一个或多个R30基与
\-C-Q3＝C-\片段一起形成5-或6-元环状基或包括所述5或6元环状基的

\t多环基团；
R1选自烃基、和取代的烃基、或甲硅烷基；
R3、R4和R5独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤
素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R3&R4和/或R4&R5)可以接合以
形成取代或未取代的烃基或杂环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和
其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；
R2是-E(R12)(R13)-，其中E是碳、硅或锗；
Y选自氧、硫和-E*(R6)(R7)-，其中E*是碳、硅或锗；
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地选自氢、烃基、取代的烃基、
烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R6&R7，和/或R8&R9，
和/或R9&R10，和/或R10&R11和/或R12&R13)可以接合以形成饱和、取代或未
取代的烃基或杂环，其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环
上的取代基可以接合以形成附加的环；
L是阴离子离去基团，其中该L基团可以是相同或不同的且任两个L
基团可以连接以形成二阴离子离去基团；
n是1或2；
L′是中性路易斯碱；和
w是0、1、2、3或4。
2.权利要求1的方法，其中M是Ti、Zr或Hf。
3.权利要求1的方法，其中R2选自CH2、CH(芳基)、CH(2-异丙基苯
基)、CH(2,6-二甲基苯基)、CH(2,4-6-三甲基苯基)、CH(烷基)、CMe2、
SiMe2、SiEt2和SiPh2。
4.权利要求1的方法，其中T是C、O、S或N。
5.权利要求1的方法，其中E和E*是碳且每个R6、R7、R12和R13是C1-C30取代或未取代的烃基。
6.权利要求1的方法，其中E和E*是碳且每个R6、R7、R12和R13是C6-C30取代或未取代的芳基。
7.权利要求1的方法，其中Q2是-NR17。
8.权利要求1的方法，其中E和E*是碳且R1和R17独立地选自取代有

\t0、1、2、3、4或5个取代基的苯基，所述取代基选自F、Cl、Br、I、CF3、
NO2、烷氧基、二烷基氨基、烃基和含1-10个碳的取代烃基。
9.权利要求1的方法，其中Q1选自：
其中符号指示与R2和芳族环的连接，和alkyl是烷基。
10.权利要求1的方法，其中每个L独立地选自卤离子、烷基、芳基、
烷氧基、氨基、氢、苯氧基、羟基、甲硅烷基、烯丙基、烯基、三氟甲磺
酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根和炔基；和每个L'独立地选自醚、硫醚、
胺、腈、亚胺、吡啶和膦。
11.权利要求1的方法，其中Q3是CHCHCH、CHCH、CHN(烷基)、CH-S、
CHC(烷基)CH、C(烷基)CHC(烷基)、CH-O或NO。
12.权利要求1的方法，其中所述络合物由式(A)表示。
13.权利要求1的方法，其中所述络合物由式(B)表示。
14.权利要求1的方法，其中所述络合物由式(C)表示。
15.权利要求1的方法，其中所述络合物由式(D)表示。
16.权利要求1的方法，其中所述络合物是由以下式表示的化合物中
的一种或多种：
17.权利要求1的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷。
18.权利要求1的方法，其中所述活化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·R·哈格多恩，L·O·法恩格，P·J·帕拉福克斯，J·杨，I·C·斯特瓦特，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US