烯烃聚合的催化剂组分和催化剂制造技术

烯烃聚合的催化剂组分，包含一种四价钛卤化物或卤醇化物以及一种电子给体化合物与一种固体反应的产物，所述固体通过使一种含有表面羟基最好是带有非化学结合的水的金属氧化物与一种有机金属镁化合物反应而制得，该镁化合物的用量不会在后来与四价钛化合物的反应中引起钛的还原。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于烯烃CH2＝CHR(其中R是氢、1-6个碳原子的烷基或芳基)(共)聚合的催化剂组分和由其制得的催化剂。已知如下制得的烯烃聚合催化剂(GB-A-1，256，851和1，306，044)将含有表面羟基的金属氧化物例如二氧化硅和氧化铝用相对于表面羟基来说摩尔过量的有机金属化合物，最好是三烷基铝或二烷基镁化合物浸渍;然后使该载体与四氯化钛反应。该催化剂适用于乙烯的聚合，然而，它们不能得到足够高的产率(用10atm的乙烯压力操作为每小时300-500g聚合物/g催化剂组分)。若催化剂用电子给体化合物改性以便使它们变成立体有择的并因此适合于丙烯或其它α-烯烃的定向聚合时，可以预期正如在乙烯聚合中所表明的那样，本已不太高的活性会显著降低。由美国专利4，263，168已知，用于丙烯和其它α-烯烃聚合的催化剂组分可如下制得使含有表面羟基的金属氧化物(二氧化硅、氧化铝等)与式MgR(2-X)Xx(其中R是烃基;X是卤素;x是0.5～1.5的数)的有机金属镁化合物反应，再使该氧化物先与电子给体化合物然后与四氯化钛连续反应。有机金属镁化合物以相对于羟基基团摩尔过量进行反应，而电子给体化合物的用量可高达1摩尔/摩尔反应的镁化合物，最好为0.5～0.8摩尔。与TiCl4的反应用过量的TiCl4进行。作为一种变化的方案，可预知该金属氧化物在与有机金属化合物反应以前或以后使其与一种卤化剂反应，该卤化剂的用量能提供每个羟基基团至少一个卤原子。该卤化剂也可以在与电子给体化合物反应的期间加入。这些催化剂的活性和立体有择性不够高，即还不能使它们对工业规模的应用有吸引力。以承载于金属氧化物的卤化镁为基础的催化剂有高活性同时有好的立体有择性，除了降低了留在聚合物中的不需要的卤代化合物的含量以外，还以较简单的方式来控制该聚合物的形态。在聚烯烃的现代工业生产过程中，需要能生产具有受控形态特征的聚合物(窄的粒度分布和足够高的堆积密度)的催化剂。现已制备了具有很高活性和立体有择性的烯烃CH2＝CHR(其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基)聚合的催化剂组分。所述催化剂组分包含一种四价钛卤化物或卤醇化物和一种电子给体化合物与一种固体的反应产物，所述固体是通过使含有表面羟基(最好是带有非化学结合的水)的金属氧化物与下式的有机金属镁化合物反应而制得的，式中R是具有1～20个碳原子的烃基，X是卤素或OR或COX′基团(其中X′是卤素)，x是0.5～1.5的数，该有机金属镁化合物的用量和使用条件是不会在与四价钛化合物的反应中引起钛的还原反应。在下述反应条件下不会引起四价钛化合物的还原的有机金属镁化合物的量，等于每摩尔OH基团或每摩尔水使用化学计量(1摩尔)的镁化合物或更高(在镁化合物为溶于乙醚或四氢呋喃中的氯化或溴化甲基镁的情况下可高达约2摩尔镁化合物;在化合物为氯化或溴化丁基、异戊基或正辛基镁的情况下可以更高并达到每摩尔OH基团或水10摩尔)。“没有钛的还原”的表示是指在固体与四氯化钛并与电子给体化合物的反应以后，在该固体中所含的钛有至少80%是呈四价态的。如果在有钛化合物还原的条件下操作，例如使用过量的有机金属镁化合物，则催化剂的活性和立体有择性显著降低。还令人惊奇的是，本专利技术的催化剂甚至在金属氧化物含有非化学结合水的情况下仍具有高活性和立体有择性。事实上，在至今所用的使用金属氧化物制备烯烃聚合催化剂的方法中，水被严格地排除在所述氧化物以外。本专利技术的催化剂的另一个令人惊奇的方面是它们在丙烯及类似烯烃的聚合中很活泼，但在乙烯聚合中则不活泼。可用于制备该催化剂组分的金属氧化物包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁和硅酸镁、氧化钛、氧化钍、二氧化硅-氧化铝混合氧化物。二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝混合氧化物是较好的氧化物。如上所述，所述氧化物含有表面羟基;其含量可以为每g氧化物1～3毫摩尔或更多。除羟基基团外，最好还含有非化学结合的水，其含量可达每g氧化物0.015摩尔。该氧化物的表面积(BET)通常高于30m2/g，尤其是100～500m2/g，孔隙率(用氮测定的)为0.5～3.5ml/g。非化学反应的水可以通过使该氧化物在150～250℃的温度下加热而除去。OH基团的量通过使该氧化物在150～800℃的温度下加热来调节。温度越高，所存在的羟基基团的含量越低。非化学结合的水用各种方式加入;一种较好的方式包括使maivt氮气在氧化物本身或已预先使其无水的氧化物上流过。OH基团的量最好为每g氧化物1～3摩尔;水(当存在时)的量最好为每g氧化物1～10摩尔。OH基团的测定按照J.Phys.Chem.，66，800(1962)中所述的方法用滴定法进行，水的测定用费歇尔试剂进行。该有机金属镁化合物可以不与任何配合剂结合或以与电子给体化合物例如醚，特别是乙醚和四氢呋喃的配合物的形式使用。通常，与该镁化合物键接的配合剂的量为每摩尔镁化合物0.5～3摩尔，最好是0.5～1摩尔。有机金属镁化合物的实例是氯化甲基镁、溴化甲基镁、氯化正丁基镁、氯化异丁基镁、氯化异戊基镁、氯化正辛基镁、溴化正丙基镁、正丁基镁乙醇盐、乙基镁甲醇盐。金属氧化物和有机金属镁化合物的反应在惰性烃介质中于一般0～100℃的温度下进行。反应后，最好将该固体分离出来并用己烷、庚烷或其它类似的烃洗涤;然而，也可以使用该悬浮液而不用分离出固体。较好的方法是将镁化合物溶液逐滴加到金属氧化物于己烷、庚烷及类似的烃中的悬浮液中。在用有机金属镁化合物处理以后，将金属氧化物与四价钛化合物及电子给体化合物反应。所述钛化合物最好是四氯化钛，该反应用四氯化钛本身作为反应介质进行。该操作在40～130℃的温度下进行0.25～1小时或更长的时间。在该反应后，趁热分离出过量的TiCl4并将固体用烃(己烷)反复洗涤直到所有氯离子均已消失。合适的是将用TiCl4的处理再重复一次并如上所述洗涤固体。与电子给体化合物的反应在与钛化合物的反应的同时进行。在TiCl4的情况下，使电子给体化合物溶于过量的TiCl4中并使该溶液与金属氧化物反应。电子给体化合物的量为0.1～1.5摩尔/克原子Mg，最好为0.2～0.4摩尔。电子给体化合物除了在与钛化合物的同时反应以外，也可以在它以前或以后反应。如果后反应，该反应应当用相对于固定在金属氧化物上的钛化合物来说等摩尔量的电子给体化合物在芳族烃介质(例如苯和甲苯)中进行。然而，通过使电子给体化合物在钛化合物以前或同时反应获得了最好的结果。任何能与卤化镁和/或四价钛卤化物形成配合物的电子给体化合物均可用于制备该催化剂组分。可以使用的化合物的实例是醚类、酯类、酮类、内酯类、含有N、P和/或S原子的化合物。优选的化合物是芳族二羧酸酯(例如邻苯二甲酸酯)、丙二酸酯、新戊酸酯、琥珀酸酯和碳酸酯。特别合适的是在公开的欧洲专利公报361，494中所述的醚，它具有如下通式 其中R、R1和R2是相同或不同的并且是线型或支链的C1-18烷基、C3-18环烷基或C6-18芳基、C7-18烷芳基或芳烷基，而R1或R2也可以是氢。具体地讲，R是甲基，而R4和R2是相同的或不同的并且是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、异戊基、苯基、苄基或环己基。特殊的酯是邻苯二甲酸二异丁基酯、二辛基酯和二苯基酯;邻本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合的催化剂组分，它包含一种四价钛卤化物或卤醇化物以及一种电子给体化合物与一种固体反应的产物，所述固体通过使一种含有表面羟基的金属氧化物与一种下式的有机金属镁化合物反应而制得：ＭｇＲ↓［２－ｘ］Ｘ其中Ｒ是１～２０个碳的烷基、 环烷基或芳基；Ｘ是卤素、或ＯＲ或ＣＯＸ′基团（其中Ｘ′是卤素）；而Ｘ是０．５～１．５的数，在所述固体催化剂组分中所存在的钛有至少８０％是呈四价态的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：安东尼奥蒙特，卢恰诺诺里斯蒂，
申请(专利权)人：蒙特尔北美公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]