1,3-二酮化合物制造技术

＊＊＊ 下列式（Ⅱ）和式（Ⅲ）的１，３－二酮化合物：式（Ⅱ）中至少一个Ｒ↑［１］基团是相同或不同的，是具有叔碳或四级碳键合到羰基上的支链的Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］，或是Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１８］的环烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１８］的芳基，另一个Ｒ↑［１］基是如上述规定的或是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］环烷基或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烷基；Ｒ是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１２］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１２］芳基、或Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１２］环烷基烷基；或至少一个Ｒ↑［１］基键合到Ｒ基上形成环结构。而式（Ⅲ）中基团Ｒ和Ｒ↑［１］是相同或不同的，是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］的烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］的环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［４］－Ｃ↓［２０］环烷基烷基或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烷基、或Ｒ基团之间彼此键合形成环结构，以至少一个Ｒ↑［１］基是支链烷基、环烷基或芳基为条件，或以至少一个Ｒ↑［１］基与一个或两个Ｒ基团键合形成环结构为条件。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

1,3- two keto compound

\uff0a\uff0a\uff0a \u4e0b\u5217\u5f0f\uff08\u2161\uff09\u548c\u5f0f\uff08\u2162\uff09\u7684\uff11\uff0c\uff13\uff0d\u4e8c\u916e\u5316\u5408\u7269\uff1a\u5f0f\uff08\u2161\uff09\u4e2d\u81f3\u5c11\u4e00\u4e2a\uff32\u2191\uff3b\uff11\uff3d\u57fa\u56e2\u662f\u76f8\u540c\u6216\u4e0d\u540c\u7684\uff0c\u662f\u5177\u6709\u53d4\u78b3\u6216\u56db\u7ea7\u78b3\u952e\u5408\u5230\u7fb0\u57fa\u4e0a\u7684\u652f\u94fe\u7684\uff23\u2193\uff3b\uff13\uff3d\uff0d\uff23\u2193\uff3b\uff12\uff10\uff3d\uff0c\u6216\u662f\uff23\u2193\uff3b\uff13\uff3d\uff0d\uff23\u2193\uff3b\uff11\uff18\uff3d\u7684\u73af\u70f7\u57fa\u6216\uff23\u2193\uff3b\uff16\uff3d\uff0d\uff23\u2193\uff3b\uff11\uff18\uff3d\u7684\u82b3\u57fa\uff0c\u53e6\u4e00\u4e2a\uff32\u2191\uff3b\uff11\uff3d\u57fa\u662f\u5982\u4e0a\u8ff0\u89c4\u5b9a\u7684\u6216\u662f\uff23\u2193\uff3b\uff11\uff3d\uff0d\uff23\u2193\uff3b\uff12\uff10\uff3d\u70f7\u57fa\uff0c\uff23\u2193\uff3b\uff11\uff3d\uff0d\uff23\u2193\uff3b\uff12\uff10\uff3d\u73af\u70f7\u57fa\u6216\uff23\u2193\uff3b\uff17\uff3d\uff0d\uff23\u2193\uff3b\uff12\uff10\uff3d\u82b3\u70f7\u57fa\uff1b\uff32\u662f\uff23\u2193\uff3b\uff11\uff3d\uff0d\uff23\u2193\uff3b\uff11\uff12\uff3d\u70f7\u57fa\u3001\uff23\u2193\uff3b\uff13\uff3d\uff0d\uff23\u2193\uff3b\uff11\uff12\uff3d\u73af\u70f7\u57fa\u3001\uff23\u2193\uff3b\uff16\uff3d\uff0d\uff23\u2193\uff3b\uff11\uff12\uff3d\u82b3\u57fa\u3001\u6216\uff23\u2193\uff3b\uff14\uff3d\uff0d\uff23\u2193\uff3b\uff11\uff12\uff3d\u73af\u70f7\u57fa\u70f7\u57fa\uff1b Or at least one of R = 1 bonded to form a ring structure based on R. Which type (III) in groups R and R = 1 is the same or different, here is C 1 C down 20 alkyl, C: 3 C: 20 cycloalkyl, C: 6 C: 20, aryl C: 4 C: 20 cycloalkylalkyl or C: 7 C: 20, R or aralkyl groups bonded to each other to form a ring structure, with at least one R = 1 base is branched alkyl, cycloalkyl or aryl condition, or to at least one R = 1 base and one or two R groups bonded to form a ring structure condition.

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请号为94117900.1、申请日为1994年9月30日、专利技术名称为“用于烯烃聚合的催化剂组份和所得催化剂”的专利技术专利申请的分案申请。本专利技术涉及一种包括选自特殊类型的二酮类的电子给钵的固体催化剂组分及用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂(其中R是氢或C1-C6烷基或芳基基团)，该催化剂包括所述固体催化剂组分，烷基铝化合物，和可有可无电子给体化合物反应的产物。含有载在活性卤化镁上的钛化合物的催化剂在现有技术中是众所周知的。有关这类催化剂描述在例如美国专利4,298718中。所述催化剂在乙烯和诸如丙烯之类α-烯烃的聚合反应中，尽管活性非常高，但是没有足够的立体定向。通过向含有钛化合物的固体组份中添加电子给体化合物，来改进立体定向性(美国专利4,544,717)。进一步的改进，是通过使用电子给体化合物加到固体催化剂组份中(内部给体)，又加入到烷基铝化合物中(外部给体，美国专利4,107,414)来达到。极高的性能(活性和立体定向性)由欧洲专利0045977中所述催化剂提供。所述的催化剂包括承载在活性卤化镁上的卤化钛(TiCl4)和选自特殊类型的羧酸酯类(如邻苯二甲酸酯)的电子给体化合物的固体催化剂组份。所用的助催化剂是加入了硅化合物的烷基铝化合物，硅化合物含有至少一个Si-OR键(R＝烃基)。美国专利4,522,930描述催化剂的固体催化剂组份特性在于，它包含用三乙基铝(在标准的提取条件下)提取至少70％(摩尔)的电子给体化合物，提取后它的表面积至少20m2/g。所述的催化剂含有作为助催化剂的加入电子给体化合物(外部给体)的三烷基铝，电子给体化合物具有在特殊反应条件下与进行电位滴定可检测的，三乙基铝不能引起配合反应的特性。上述提到的电子给体包括具有Si-OR键的硅化合物；2，2，6，6-四甲基哌啶，2，2，5，5-四甲基吡咯烷，二乙基铝-2，2，6，6-四甲基哌啶，二氯单苯氧基铝，和其它化合物。GB-A-2 134911和GB-A-2 130225描述的用于聚烯烃载在卤化镁上的催化剂，包括两个内部给体的结合，一个选自特殊类型的硅化合物类，另一个选自酮类。按照GB-A-2 130255，外部给体也可以是酮(即，一个与烷基铝化合物一起加到载体催化剂组分上)。然而，所述专利申请的比较实施例表明，当只有酮存在于内部给体时，催化剂性能在立体定向性和产率方面不够满意。日本专利申请Kokai 61-231008描述载在卤化镁上的催化剂，其中内部给体选自二酮类。实施例表明，通过使用上面提到的专利申请中描述的二酮类，可以得到高水平的立体定向性和产率。然而，对比实施例表明，用实施例描述的方法制备的催化剂具有高的产率，和即使没有内部给体，上述催化剂仍具有不寻常高的立体定向性。事实上，其中没有使用内部给体的比较实施例1获得的丙烯均聚物，具有91.2％的总等规立构指数(I.I.)。上述性能根本不是工业用最普通催化剂的特征，即在没有内部给体存在的条件下，等规立构指数不大于85％至88％，特别地，当使用的外部给体是含有至少一个Si-OR，Si-OCOR或SiNR2键(其中R是烃基)的硅烷时更如此。上述的情况可以在例如已出版的欧洲专利申请45975中发现。申请人已经发现，通过使用新的二酮类作内部给体，在烯烃聚合反应中获得满意的催化剂产率和立体定向性是可能的，即使在没有内部给体的催化剂的情况下，生产的丙烯均聚物具有的等规立构指数不超过88％。这个结果看起来是意想不到的，因为在现有技术中对酮类的特殊描述，和特别在专利申请Kokai 61-231008的比较实施例中表明的，在没有内部给体存在下，酮类不能改进催化剂的性能，生产的丙烯均聚物具有等规立构指数不超过88％。因此，本专利技术提供了用于C2-C8α-烯烃聚合反应的固体催化剂组份，它包括活性卤化镁和载在其上的卤化钛或卤化钛醇化物，和选自下式(I)的1，3-二酮类的电子给体化合物 其中基团R是相同或不同的，RI是相同或不同的基团，R和RI是C1-C20的烷基，C3-C20的环烷基，C6-C20的芳基，C7-C20的芳烷基或烷芳基或氢，但须至少一个R基不是氢和能与其它的R基键合形成环结构，至少一个RI基不与另一个键合形成环结构，它是支链烷基、环烷基或芳基，或是键合到一个或两个R基上形成环结构，所述的1，3-二酮 具有固定在催化剂组份上的特性，当用标准方法制备所述催化剂组份时，所述1，3-二酮和载在所述催化剂组份上的钛的摩尔比大于或等于0.1。优选的1，3-二酮类是式(I)的这些，其中R和RI基团不键合形成环结构。上述制备催化剂组份的标准方法由当温度从50℃升至100℃时MgCl2·3C2H5OH球形颗粒最大直径小于或等于50微米，直到形成MgCl2·2.1C2H5OH的加合物的脱醇组成。所述的加合物在0℃与过量的TiCl4接触，整个产物升至70℃，按MgCl2/酮的摩尔比为6加入二酮。产物在100℃反应2小时，除去TiCl4，再新加入过量的TiCl4，在120℃反应1小时，然后过滤固体并在60℃用庚烷清洗，直到所有氯离子从滤液中除去为止。如前所述，上述规定的二酮类在改进载体催化剂组份性能上特别有效，没有电子给体载在所述的催化剂组份上，用于聚合反应时，能生产丙烯均聚合物具有等规立构指数小于88％。因此，对于本专利技术目的上述提到的催化剂组份是优选的。式(I)的1，3-二酮类的优选例是具有式(II)的 其中至少一个RI基是相同或不同的，是支链的C3-C20，优选为C3-C9具有叔碳或四级碳键合到羰基上的基团，或是C3-C18的环烷基或C6-C18的芳基，另一个RI基是如上述限定的或是C1-C20的烷基，C4-C20的环烷基，或C7-C20的芳烷基；R是C1-C12的烷基，C3-C12的环烷基，C6-C12芳基，或C4-C12环烷基烷基，优选是C1-C12，更优选是C1-C6直链烷基基团；或至少一个RI基键合到R基上形成环结构。优选的是式(II)的1，3-二酮类，其中R和RI基团不键合形成环结构。式(I)和(II)规定的包括，其中烷基，环烷基，环烷基烷基，芳烷基的烷基部分含有一个或多个不饱和结构；其中环烷基，环烷基烷基，芳基和芳基烷基被例如烷基取代；其中一个或多个上述基团类型中包括一个或多个杂原子，如N，P，S，O，Cl，F的情况。特别优选的是式(II)的1，3-二酮类，其中R和RI选自甲基，乙基，正-丙基，异丙基，烯丙烯，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，1-甲基丁基，正戊基，异戊基，1-乙基丙基，1，1-二甲基丙基，环戊基，环己基，苯基，环己基甲基，对-甲基苯基。式(II)的1，3-二酮类的特例是3-异丙基-5-甲基-2，4-己二酮；3-异丁基-5-甲基-2，4-己二酮；3-叔丁基-5-甲基-2，4-己二酮；3-环己基-5-甲基-2，4-己二酮；2-甲基-4-异丙基-3，5-庚二酮；2-甲基-4-异戊基-3，5-庚二酮；2-甲基-4-环己基-3，5-庚二酮；2-甲基-4-苯基-3，5-庚二酮；2，4，6-三甲基-3，5-庚二酮；2，6-二甲基-4-乙基-3，5-庚二酮；2，6-二甲基-4-丁基-3，5-庚二酮；2，6-二甲基-4-异丙基-3，5-庚二酮；2，6-二甲基-4-异丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
下式１，３－二酮化合物： （Ⅱ） ＊＊＊ 其中至少一个Ｒ↑［Ⅰ］基团是相同或不同的，是具有叔碳或四级碳键合到羰基上的支链的Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］，或是Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１８］的环烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１８］的芳基，另一个Ｒ↑［Ⅰ］基是如上述规定的或是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，Ｃ↓［４］－Ｃ↓［２０］环烷基或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烷基；Ｒ是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１２］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１２］芳基、或Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１２］环烷基烷基；或至少一个Ｒ↑［Ⅰ］基键合到Ｒ基上形成环结构。

【技术特征摘要】
IT 1993-10-1 MI93A0021021.下式1，3-二酮化合物其中至少一个RI基团是相同或不同的，是具有叔碳或四级碳键合到羰基上的支链的C3-C20，或是C3-C18的环烷基或C6-C18的芳基，另一个RI基是如上述规定的或是C1-C20烷基，C4-C20环烷基或C7-C20芳烷基；R是C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基、或C4-C12环烷基烷基；或至少一...

【专利技术属性】
技术研发人员：G莫里尼，E阿尔比扎蒂，U詹尼尼，R施科达马格里亚，L巴里诺，
申请(专利权)人：蒙特尔北美公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]