用于α－烯烃聚合的助催化剂组合物制造技术

由下述成分相互接触得到的助催化组合物：（１）卤化有机铝化合物（Ａ－［１］）；（２）非卤化有机铝化合物（Ａ－［２］）；（３）选自酯和酰胺的有机供电子化合物（ＥＤ）；化合物（Ａ－［１］）和化合物（ＥＤ）所用的摩尔比为：化合物（Ａ－［１］）／化合物（ＥＤ）＞２０。用于α－烯烃聚合的催化体系，包括由供电子化合物配位的三氯化钛基的固体和按照１所得的助催化组合物。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于α-烯烃聚合反应的助催化剂组合物。它也涉及含有这些组合物的催化体系和含有卤化钛的固体粒子。此外，它还涉及一种α-烯烃的聚合方法，特别是在这些体系存在下进行丙烯的立体定向聚合方法。已经知道怎样利用一种催化体系来使α-烯烃如丙烯进行立体定向聚合反应，该催化体系包含一种由可能是氯化的有机金属化合物如烷基铝和含有卤化钛的固体组分组成的助催化剂。美国专利A4，533，705(CHISSO CORPORATION)描述了预活化具有TiCl3基的配合的催化固体粒子的方法，它是通过把具有TiCl3基的配合的催化固体粒子与有机铝化合物、α-烯烃以及有机铝化合物和供电子化合物的反应产物结合来进行的。然而，该活化方法没有表明在α-烯烃和使催化体系的制备复杂化的一些物质存在下其对催化性能的影响;此外，为了使对催化活性的影响具有意义，必须在催化体系中使用较高含量的供电子化合物。也已建议，在聚合介质中引入一种包含一种特殊路易斯碱和两种不同的烃基铝化合物的三元助催化剂的烃类溶液，其中的特殊路易斯碱主要选自有机亚磷酸盐氧化物(the organophosphite oxides)、脲衍生物、碳酸盐和氰尿酸盐;两种不同的烃基铝化合物中，一种为卤化烃基铝，而另一种选自氢化烃基铝类和三烷基铝类(参见美国专利4，525，467(EXXON RESEARCH AND ENGINEERING CO.))。然而，这些催化剂溶液相对来说是不稳定的;并且没有显著的改进效果，除非用较大量的路易斯碱;此外，没有使产率与立体定基苯甲酰胺。用芳族羧酸的酯类如苯甲酸酯、甲基甲酸酯和邻苯二甲酸酯得到了很好的结果。由芳族羧酸衍生的取代的或未被取代的酰胺如苯甲酰胺和邻苯二甲酰亚胺也是合适的。苯甲酸乙酯是特别优选的供电子化合物(ED)。不言而喻，制备本专利技术的助催化剂组合物时，并不排除使用多种有机铝化合物(A1)、多种有机铝化合物(A2)和多种供电子化合物(ED)。形成本专利技术的助催化剂组合物的一般条件不是严格的，只要用这些条件所得的最终产品中含有如下所述的相对于化合物(ED)来说大大过量的化合物(A1)就行。通常，化合物(A1)、化合物(A2)和化合物(ED)的相互接触在液相中进行。最好是在非聚合条件下进行接触，即在无可聚合的α-烯烃存在下进行。人们可以在惰性稀释剂存在下来进行这种接触。在这种情况下，选择的稀释剂应该可溶解至少一种所包含的化合物。如果使用稀释剂，最好可溶化合物的总浓度大于5%(重量)，并且最好总浓度为5-20%(重量)。该稀释剂通常选自脂肪烃、液态脂环烃和液态芳烃，例如液态烷烃、异烷烃和环烷烃及苯。化合物(A1)、(A2)和(ED)在这些稀释剂中通常都是可溶的，本专利技术优选的化合物(A1)更是如此。人们也可以在无稀释剂条件下和选定的、至少能使所包含的化合物处于液态的温度和压力条件下使化合物(A1)、化合物(A2)和化合物(ED)进行相互接触，这构成了一种实现本专利技术的较好的方式。向性之间的关系达到最佳化。现已发现，将两种不同的有机铝化合物和特殊的有机供电子化合物进行特殊的结合，导致了新的稳定的助催化组合物，因而更便于用于聚合反应中。也已发现，把这些组合物与含卤化钛的一些催化固体粒子结合起来，不需要使用大量的供电子化合物便可得到具有明显改进的催化产率而不伴随有立体定向性降低的催化体系。因此，本专利技术主要涉及一种由下述化合物相互接触而得到的助催化组合物(1)一种卤化的有机铝化合物(A1);(2)一种非卤化的有机铝化合物(A2);(3)一种选自酯类和酰胺类化合物的有机供电子化合物(ED);所用的化合物(A1)和化合物(ED)的摩尔比大于20。卤化的有机铝化合物通常选自相应于下式的化合物式中，R1和R2表示相同的或不同的羟基;X为卤素;m和n各自表示下述任意的数如0≤m≤2 及 0≤n≤2(m+n)总和满足0＜(m+n)＜3。非卤化的有机铝化合物通常选自相应于下式的化合物基铝;作为可用的卤化烷基芳氧基铝，可列举的实例有氯化乙基苯氧基铝。一类特别的有机铝卤化物(A1)包括卤化的烷基铝与羟基是空间受阻的羟基芳族化合物的反应产物，它们仅作为这些产物和产生这些产物的卤化的烷基铝的混合物。羟基是空间受阻的羟基芳族化合物，通常选自被二级或三级烷基在羟基的两个邻位取代的单环或多环羟基亚芳基化合物，它们最好选自在羟基的邻位被二叔烷基取代的酚类和3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸的酯类。在这些化合物中，已用3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚得到了最好结果。为了获得相似的有机铝化合物(A1)，必须使卤化的烷基铝与羟基芳香化合物在惰性烃类稀释剂中进行预先接触，其中卤化的烷基铝与羟基芳香化合物的摩尔比在100和1之间，优选在60和5之间，而最好在50和10之间。在形成或至少部分形成上述反应产物的必要时间里，该过程可能持续5分钟到24小时，常常伴随有气体放出，因而可以观察该过程的变化。在上述限定和列举的所有有机铝化合物中，用含有单卤化二烷基铝，一般为单氯化的二乙基铝作为必需组分(占化合物组成(A1)的80%(摩尔)以上，最好大于95%(摩尔))的那些有机铝化合物得到了最佳的结果。作为相应于式(Ⅱ)的非卤化的有机铝化合物(A2)的实例，可列举的有氢化烷基铝如氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝和氢化二辛基铝;三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三式中，R3和R4可相同或不同，各表示烃基;R5表示烃基或氢。式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，基团R1～R5通常选自烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基及芳氧基。式(Ⅰ)中，R1和R2优先选自烷基、烷氧基和芳氧基。式(Ⅱ)中，R3和R4优先选自烷基，R5优选为烷基或氢。必须充分理解，式(Ⅰ)和(Ⅱ)是初步的结构式，不仅可以表示确定的有机铝化合物，而且可以表示这些化合物的混合物。在后一种情况下，式(Ⅰ)和(Ⅱ)反映了这些混合物的平均组成。式(Ⅰ)中，X优选为氯，m优选地表示一个满足1≤m≤1.98的数，(m+n)总和优选地满足1≤(m+n)≤2。式(Ⅰ)中，R1可以特别地选自含2-8个碳原子的直链或支链烷基，R2特别地可选自含6-35个碳原子的、必要时被取代的这些基团和芳氧基。式(Ⅱ)中，R3、R4及R5可特别地是含2-8个碳原子的直链或支链的相同烷基。可以列举的相应于式(Ⅰ)的卤化有机铝化合物的实例有单卤化二烷基铝如单氯化的二乙基铝、二正丙基铝及二异丁基铝;单氟化物，单溴化和单碘化的乙基铝;倍半卤化的烷基铝，如倍半氯化和倍半溴化的甲基铝和乙基铝以及二氯化的乙基铝和异丁基铝;卤化烷氧基铝，如氯化二乙氧基铝和二氯化乙氧基铝。卤化有机铝化合物(Al)的其它实例包括卤化烷基烷氧基铝和卤化烷基芳氧基铝;可用先有技术方法由卤化烷基铝与醇、酚或氧反应得到的这些化合物;作为可用的卤化烷基烷氧基铝，可列举的实例有氯化乙基乙氧基铝、氯化异丁基乙氧基铝和氯化乙基丁氧异丁基铝、三正己基铝、三(2-甲基戊基)铝、三正辛基铝和三正癸基铝;三芳基铝如三苯基铝;三芳基烷基铝如三苄基铝;烷氧基烷基铝如单乙氧基二乙基铝、单丁氧基二异丁基铝、二乙氧基单乙基铝本文档来自技高网...

【技术保护点】
由下述诸成分相互接触制备的助催化组合物：（１）卤化有机铝化合物（Ａ１）；（２）非卤化有机铝化合物（Ａ２）；（３）选自酯和酰胺的有机供电子化合物（ＥＤ）；其特征在于所用化合物（Ａ１）和化合物（ＥＤ）的摩尔比为：化合物（Ａ１ ）／化合物（ＥＤ）＞２０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：保罗菲阿西，
申请(专利权)人：索尔维公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]