钌或锇复分解催化剂的合成制造技术

本发明专利技术涉及以良好的收率从容易获得的原料中合成高度活性的钌和锇乙烯亚烷基复分解催化剂。可被合成的催化剂具有以下通式，其中：Ｍ为锇或钌，Ｘ和Ｘ↑［１］独立地为阴离子配位体，Ｌ和Ｌ↑［１］为任何中性电子给体配位体，Ｒ↑［１２］、Ｒ↑［１３］和Ｒ↑［１７］的定义见说明书。除了容易合成外（通常是一步合成），反应一般都可在室温或高于室温下进行，而所得的产物通常可以直接使用而无需大量的合成后提纯步骤。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及合成高度活性的钌或锇碳烯复分解催化剂。
技术介绍
对于合成有机化学家或聚合物化学家而言，用于生成碳-碳键的简单方法是极其重要和有价值的工具。已经证明是特别有效的一个C-C键生成方法是过渡金属元素催化的烯烃复分解反应。过去二十年深入细致的研究努力最近以发现具有高度复分解活性以及在各种官能团的存在下仍稳定的、充分定义的钌和锇碳烯配位催化剂而告终。在美国专利第5,312,940号和第5,342,909号中和美国专利申请第08/708,057、08/282,827和08/693,789号中(所有这些文献此处通过引用均并入本文)对这些钌和锇碳烯配合物均有描述。在这些专利和申请中所公开的钌和锇碳烯配合物都拥有金属中心，其氧化态通常为+2，电子数为16，并且是五配位的。这些催化剂具有以下通式 其中M为钌或锇，X和X1为阴离子配位体，L和L1为中性电子给体，R和R1为将在下面作更加详细描述的各种具体取代基。美国专利第5,312,940号和第5,342,909号公开了具体的乙烯基亚烷基钌和锇配合物，其中中性电子给体配位体L和L1为三苯基膦或二苯基甲基膦。如各专利中所述，这些催化剂可用于催化应变烯烃的开环复分解聚合反应(“ROMP”)。美国专利申请第08/708,057号和第08/282,827号公开了具体的乙烯基亚烷基钌和锇配合物，其中中性电子给体配位体L和L1为具有至少一个仲烷基或环烷基取代基的膦。这些仲烷基膦催化剂比对应的三苯基膦催化剂要更具有复分解活性，并且可用来催化各种包括无环和非应变的环状烯烃的复分解反应。美国专利申请第08/693,789号公开了具体的比其乙烯基亚烷基对应物更具复分解活性的非乙烯基亚烷基配合物。在该申请中所公开的优选催化剂为苯亚甲基钌和锇碳烯化合物。如美国专利第5,312,940号和第5,342,909号所公开，可通过各种方法，包括钌或锇化合物与环丙烯或正膦进行反应并进行中性或阴离子配位体交换来合成乙烯基亚烷基催化剂。在这些先前的方法中，制备所述催化剂的优选方法是通过使取代的环丙烯与二卤化钌或锇进行反应。遗憾的是，该方法只能局限于合成乙烯基亚烷基催化剂(即其中R为氢和R1为取代的乙烯基基团的催化剂)而不能用来直接合成在08/282,826和08/282,827申请中所公开的仲烷基膦催化剂。这些仲烷基膦催化剂的合成还要求使从环丙烯反应中制得的三苯基膦催化剂与仲烷基膦在配位体交换反应中进行反应。为了部分克服环丙烯不易获得以及通常只能局限于合成乙烯基亚烷基催化剂的缺点，美国专利申请第08/693,789号公开了通过使取代的重氮链烷烃与二卤化钌进行反应从而合成亚烷基配位催化剂的方法。在该申请中所公开的合成方法可用来制备比其对应的乙烯基亚烷基对应物更具复分解活性的非乙烯基亚烷基配位催化剂。如在基于环丙烯的方法中，仲烷基膦催化剂不能直接从二卤化钌与重氮链烷烃的反应中进行合成。取而代之的是仲烷基膦催化剂必须通过配位体交换进行合成。虽然重氮原料的使用极大扩大了可以进行合成的钌和锇碳烯催化剂的范围，但大规模处理重氮化合物的危险性严重限制了该方法在工业及实验室中的应用。此外，所述重氮的方法要求合成在低温(约-80℃至-50℃)下进行，且在催化剂最终的提纯中需要使用大量的溶剂。与使用环丙烯的合成方法相同，仲烷基膦催化剂必须采用可能耗时和昂贵并可能导致较低产品收率的多步配位体交换法进行合成。在环丙烯和重氮合成方法中都必须采用多步、配位体交换法合成仲烷基膦催化剂。由于仲烷基膦催化剂比三苯基膦催化剂更具复分解活性，因此它可以具有更广的工业应用，在这些情况中需要多步合成可以是一个苛刻的局限。虽然各种先前的方法足以制备相当量的钌和锇碳烯催化剂，但随着这些催化剂在科技以及工业上的应用数量的不断增加，因此存在着一种以简单、安全和廉价的方法合成这些化合物以充分开发其潜能的需要。
技术实现思路
本专利技术提出了这种需要，并提供简单、安全和廉价的合成钌和锇碳烯催化剂的方法。一般而言，提供采用稳定、容易获得的原料的一步合成法。这些方法能得到良好的产品收率而无须昂贵复杂的设备。此外，还可以合成乙烯基和非乙烯基亚烷基催化剂。再者，这些方法还可以使得合成后提纯成为不必要的方式生产催化剂。在本专利技术的一个方面中，提供了一种合成具有下式的钌和锇碳烯配位催化剂的方法 其中M为钌或锇，X和X1为任何阴离子配位体，优选为氯化物，而L和L1为任何中性电子给体配位体，优选为三环烷基膦，R1可为将在下面作详细描述的各种取代基中的任何一种。在优选的催化剂中，R1为苯基。在本专利技术的该实施方案中，使具有下式的化合物 (n＝1或2)与式R1C(X)(X1)H的化合物在烯烃的存在下进行接触以得到所需的钌或锇碳烯配位催化剂。在本专利技术的另一个方面中，提供了用于合成具有下式的乙烯基亚烷基催化剂的方法 其中M、X、X1、L和L1如上所述，而R12、R13和R17可以相同，也可以不同，并可为将在下面作详细描述的各种取代基中的任何一种。在优选的催化剂中，R12和R13是相同的，都是甲基，而R17为氢。在本专利技术的该实施方案中，使下式化合物 (n＝1或2)与下式化合物 进行接触以得到所需的钌或锇碳烯配位催化剂。或者，所述炔可以是通式R17C≡CCR12R13R’，其中R’为羟基。在这种变体中，如上所述使所述炔与二氢配合物进行反应，但随后与HX进行反应以生成上述乙烯基亚烷基催化剂。然而，在该反应方案的另一个变体中，当R’为氢或C1-C20烷基时，所述方法生成了通式为(X)(X1)(L)(L1)M＝C(R17)(CH2CR12R13R’)的非乙烯基亚烷基催化剂。在本专利技术的又一个方面，提供了合成下式化合物的方法 其中M、X、X1、L和L1如上所述，而R14、R15和R16可以是将在下面作详细描述的各种取代基中的任何一种。在本专利技术的该实施方案中，使下式化合物 (n＝1或2)与下式的化合物 进行接触以得到所需的钌或锇碳烯配位催化剂。催化剂的一般描述本专利技术的方法可用来合成包括钌或锇金属中心(处于+2氧化态、电子数为16)并且为五配位的钌或锇碳烯配位催化剂。更具体地说，本专利技术的方法可用来合成下式化合物 其中M为钌或锇；X和X1独立地为任何阴离子配位体；L和L1为任何中性电子给体配位体；R和R1每一个为氢或下述取代基中的一种C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基。任选地，所述取代基可被一个或一个以上选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和芳基的取代基所取代。当取代基芳基基团为苯基时，还可以进一步被一个或一个以上选自卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基的取代基所取代。此外，R1取代基还可以包括一个或一个以上的官能基。适宜的官能基的例子包括(但不限于此)羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、羰基烷氧基、氨基甲酸酯和卤素。在优选的实施方案中，R取代基为氢，而R1取代基为以下取代基之一(1)氢；(2)C1本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于合成下式化合物的方法：　　　　＊＊＊　　　　它包括使下式化合物：　　　　＊＊＊　　　　与下式化合物：　　　　＊＊＊　　　　进行接触的步骤，其中：　　　　ｎ为１或２；　　　　Ｍ为锇或钌；　　　　Ｒ↑［１２］和Ｒ↑［１３］每一个独立地选自氢、取代的取代基和未被取代的取代基，其中所述取代基选自：Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１８］链烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１８］炔基、芳基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］羧酸酯、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷氧基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１８］链烯氧基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１８］炔氧基、芳氧基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１８］烷氧基羰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷硫基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基磺酰基和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基亚磺酰基；　　　　Ｒ↑［１７］选自氢、芳基和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基；　　　　Ｘ和Ｘ↑［１］独立地选自任何阴离子配位体；和　　　　Ｌ和Ｌ↑［１］独立地选自任何中性电子给体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RH格鲁布斯，TR贝尔德雷恩，SN布朗，TE威尔赫姆，
申请(专利权)人：加州理工学院，
类型：发明
国别省市：US[美国]