一类含偶氮苯染料的硅氧烷先驱体及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一类含偶氮苯染料的硅氧烷先驱体，其结构通式如式１，其中，Ｒ为氰基、硝基或氯原子。将含Ｒ基团的偶氮苯染料与异氰酸基丙基三乙氧基硅烷进行加成反应即得含偶氮苯染料的硅氧烷先驱体。该类硅氧烷先驱体合成工艺简单，纯化容易，可用来制备化学键连型的无机－有机杂化材料，有望在电光调制、光开关以及相位共轭等非线性光学领域得到实际应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
由于非线性光学材料在全光通讯、光计算和光信息处理等方面具有着极大的应用前景，所以寻求稳定高效的非线性光学材料就成为世界各国科学家竞相研究的一个热点领域。无机晶体是人们最早研究和使用的一类非线性光学材料，虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处如价格昂贵，易于损伤，而且只能用单晶材料工作，难以实现光学集成。因此，从上世纪70年代开始，人们开始了对有机及聚合物非线性光学材料的探索。这类材料具有比无机晶体高1-2个数量级的非线性光学系数，大的光学损伤阈值(可达GW/cm2)，超快的响应时间(亚皮秒至飞秒)等一系列优点，尤其是有机分子结构的多变性使人们可以通过对其结构-性能关系的理解而实现分子剪裁和分子设计，从而满足器件实用化的要求。80年代初期极化聚合物概念的提出以及成功的实践在世界范围内掀起了有机非线性光学材料的研究热潮，标志着聚合物非线性光学材料进入了具有实用前景的研究时期。90年代初，鉴于国际上研究工作的较大突破，许多科学家预言极化聚合物有望最先得到实用化，聚合物电光调制器也将在几年内进入市场。美国的《化学与工程新闻》(C&EN)杂志也在封面以《Devices based onelectro-optic polymers begin to enter market-place》为标题并作了详细介绍。然而毋庸讳言的是，由于有机材料的内禀因素引起的热稳定性低、可重复性差和光传播损耗大等问题仍未能完全解决，迄今并没有真正开发出一种能够同时满足所有器件实用要求的聚合物体系。因此，在经历了最初十多年的热门之后，极化聚合物的研究目前正进入一个相对低潮时期。溶胶一凝胶法制备的无机-有机杂化材料则是近年来出现的一种新型复合材料，它通过Si、Al、Zr或Ti的醇盐在室温条件下水解、缩聚形成无机玻璃网络，而有机组分则通过掺杂或键连的方式与无机基质相结合。由该方法制备的无机-有机杂化非线性光学材料突破了传统无机、有机非线性光学材料的界限，将有机非线性分子与无机基质在分子水平上融为一体，不仅兼有无机、有机材料两者的性能优势，并能够实现功能复合和协同优化，被认为是最有可能率先获得实际应用的新型非线性光学材料之一，从而吸引了各国科学家的研究兴趣和研究热情，其中，结构明确、性能稳定的化学键连型无机一有机杂化非线性光学材料更是备受瞩目。虽然这方面的研究已有十多年的历史，但设计、合成出连有各种功能生色团分子的硅氧烷染料仍然具有较大的挑战性，而这正是制备化学键连型无机一有机杂化非线性光学材料过程中一个不可缺少的关键环节。“推-拉”型偶氮苯染料是一类在偶氮双键两端同时具有电子给体和电子受体的生色团分子。由于偶氮N＝N双键提供了优异电子通道，使分子中的共轭电子具有很大的流动性，在电场作用下电子很容易迁移，是具有较低π-π*电子激发态的能量体系。近年来由于该类分子具有较高的一阶超极化率和热稳定性，以及明显的分子内电荷转移结构特征，已广泛应用于有机与聚合物非线性光学材料的设计合成，并取得了大量成果。但是，利用这类染料进行硅氧烷先驱体的设计合成以及相关研究仍不多见。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供。该类化合物不仅合成方便，而且纯化简单，可作为新型非线性光学材料在电光调制、光开关以及相位共轭等领域得到实际应用。本专利技术提供的一类含偶氮苯染料的硅氧烷先驱体，其结构通式如式1 式1式中R为氰基、硝基或氯原子。本专利技术的含偶氮苯染料的硅氧烷先驱体的合成方法，其步骤如下将偶氮苯染料溶于无水处理过的有机溶剂中，再加入异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，偶氮苯染料与异氰酸基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1～2，用胺或有机锡作催化剂，加热回流6～72小时后，将反应液倒入非极性溶剂产生沉淀，过滤、干燥，得到含偶氮苯染料的硅氧烷先驱体。上述合成方法中，所说的偶氮苯染料可以是4′-(N-乙基-N-羟乙基)-胺基-2-氰基-4-硝基偶氮苯、4′-(N-乙基-N-羟乙基)-胺基-2，4-二硝基偶氮苯或4′-(N-乙基-N-羟乙基)-胺基-2-氯-4-硝基偶氮苯；所说的有机溶剂可以是四氢呋喃、二氧六环或丙酮；所说的胺或有机锡催化剂可以是三乙胺、十二烷基月桂酸锡或辛酸亚锡；所说的非极性溶剂可以是正己烷、正庚烷或石油醚。本专利技术的有益效果在于1.本专利技术的含偶氮苯染料的硅氧烷先驱体，为制备化学键连型的无机-有机杂化非线性光学材料提供了新的先驱体，拓展丰富了非线性光学材料的研究内容。2.本专利技术的含偶氮苯染料的硅氧烷先驱体合成工艺简单，产率较高，纯化方便，并且反应条件温和。3.本专利技术的硅氧烷先驱体具有良好的二阶非线性光学性能，可望在电光调制、光开关以及相位共轭等领域得到实际应用。具体实施例方式实施例1结构通式1中的R为氰基。含偶氮苯染料的硅氧烷先驱体的合成路线如下 合成方法为室温下往装有回流冷凝管并连接无水无氧装置的三颈瓶中加入10mmol的4′-(N-乙基-N-羟乙基)-胺基-2-氰基-4-硝基偶氮苯，开启无水无氧装置并通氮气30分钟后，加入20ml刚干燥处理过的四氢呋喃和3-5滴辛酸亚锡，磁力搅拌，再加入2.47g(10mmol)异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后加热至90℃，回流72小时后将反应液倒入正己烷产生沉淀，抽滤并真空干燥，得到含偶氮苯染料的硅氧烷先驱体。产率73％，制成材料之后的二次谐波系数d33为46.1pm/V。实施例2结构通式1中的R为硝基。含偶氮苯染料的硅氧烷先驱体的合成路线如下 合成方法为室温下往装有回流冷凝管并连接无水无氧装置的三颈瓶中加入10mmol的4′-(N-乙基-N-羟乙基)-胺基-2，4-二硝基偶氮苯，开启无水无氧装置并通氮气30分钟后，加入30ml刚干燥处理过的丙酮和8-10滴三乙胺，磁力搅拌，再加入2.96g(12mmol)异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后加热至110℃，回流6小时后将反应液倒入正庚烷产生沉淀，抽滤并真空干燥，得到含偶氮苯染料的硅氧烷先驱体。产率62％，制成材料之后的二次谐波系数d33为39.6pm/V。实施例3结构通式1中的R为氯原子。含偶氮苯染料的硅氧烷先驱体的合成路线如下 合成方法为室温下往装有回流冷凝管并连接无水无氧装置的三颈瓶中加入10mmol的4′-(N-乙基-N-羟乙基)-胺基-2-氯-4-硝基偶氮苯，开启无水无氧装置并通氮气30分钟后，加入60ml刚干燥处理过的二氧六环和5-6滴十二烷基月桂酸锡，磁力搅拌，再加入4.94g(20mmol)异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后加热至140℃，回流48小时后将反应液倒入石油醚产生沉淀，抽滤并真空干燥，得到含偶氮苯染料的硅氧烷先驱体。产率68％，制成材料之后的二次谐波系数d33为40.7pm/V。上述实施例中的硅氧烷先驱体合成工艺简单，产率较高，并且具有良好的二阶非线性光学性能，充分显示其在电光调制等领域有着极大的应用前景。权利要求1.一类含偶氮苯染料的硅氧烷先驱体，其结构通式如式1 式1式中R为氰基、硝基或氯原子。2.根据权利要求1所述的含偶氮苯染料的硅氧烷先驱体的合成方法，其特征在于包括以下步骤将偶氮苯染料溶于无水处理过的有机溶剂中，再加入异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，偶氮苯染料与异氰酸基丙基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类含偶氮苯染料的硅氧烷先驱体，其结构通式如式１：＊＊＊式１式中Ｒ为氰基、硝基或氯原子。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钱国栋，崔元靖，陈鹭剑，王智宇，邱建荣，樊先平，洪樟连，王民权，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]