本发明专利技术公开了一种硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂，以改性膨润土‑活性白土为载体，NiO、MoO3为负载，加入硫化剂进行硫化制成。发明专利技术人还建立了相应的制备方法，并最终确定了其各组分负载量和最优制备工艺条件，此外，还将该催化剂应用于麻疯树油加氢催化制备第二代生物柴油。本发明专利技术获得的硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂的催化活性高，具有稳定高效的催化作用，为非金属矿产膨润土资源的高端产品开发与应用提供一定基础，对促进工业化生产第二代生物柴油，解决我国的能源和环境问题具有重要意义。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及加氢催化剂制备及应用领域，尤其涉及一种硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
以酯化、酯交换法制备第一代生物柴油的技术无论是在理论研究还是工业化生产都相当的成熟，但因第一代生物柴油含氧量高、化学性质不稳定、冷凝点高、与传统石化柴油难混合、生产过程中产生的废液对环境造成污染等缺点，因此，以动植物油脂加氢脱氧生产类似传统石化柴油组分的直链烃类的第二代生物柴油技术成为了当今科学界研究的热点。第二代生物柴油就是利用催化剂将动植物油脂通过加氢脱氧反应制备链烷烃，因而十六烷值很高(90～100)，可以很大的比例添加到石化柴油中混合使用，以及含氧、硫、芳烃的量低，是一种具有广阔开发前景的清洁液态燃料。目前，油脂催化加氢制备生物柴油所使用的催化剂可以分为两类，一种是非负载型催化剂，另外一种是负载型催化剂。对于非负载型催化剂，虽然加氢脱氧性能较高，但其制备工艺较为复杂，能源耗费大，生产成本较高，回收率较低，重复利用和再生性能还有待进一步研究。因此，非负载型催化剂不适合用于大规模的工业生产。负载硫化型催化剂在植物油加氢脱氧反应中具有很高的催化活性和选择性，在工业上也有一定的应用范围，但仍存在一些问题需要解决，如硫化型催化剂中硫元素容易流失，制备的生物柴油中含有硫元素，导致催化剂失活，并且反应过程中消耗的氢量较大。因此，掌握硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂的制备工艺，为非金属矿产膨润土资源的高端产品开发与应用提供一定基础，对促进工业化生产第二代生物柴油，解决我国的能源和环境问题具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术为解决现有技术中存在的问题，提供一种硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂及其制备方法。采用本法制备的加氢催化剂应用于油脂催化加氢制备第二代生物柴油，更高效、稳定。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂，以改性膨润土-活性白土为载体，NiO、MoO3为负载，加入硫化剂进行硫化制成。硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂NiO负载量为4wt％-20wt％、MoO3负载量为6wt％-22wt％、硫化剂用量为4-20mol·mol-1。硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂NiO负载量为12wt％、MoO3负载量为14wt％、硫化剂用量为16mol·mol-1。上所述硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂的制备方法：根据润湿活性白土表面的用水量，称取活性白土，计算出应加入水的体积，将硝酸镍、钼酸铵溶解到该体积的水中，再将活性白土和硝酸镍、钼酸铵混合液混合均匀，进行浸渍；然后用鼓风烘箱进行烘干，把烘干后的土样放入马弗炉进行焙烧，再经过研磨过筛制得NiMo/活性白土；然后对NiMo/活性白土进行预硫化，使活性白土表面的氧化物转为具有活性的硫化态，将NiMo/活性白土加入高压反应釜，根据硫化剂用量加入所需的硫化剂，反应釜密封后，先用N2排净釜内空气，再用H2排净釜内N2，最后在高压反应釜内加压、升温进行预硫化，制得所述硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂。焙烧温度为300-550℃，焙烧时间为10-280min。焙烧温度为450℃，焙烧时间为175min。硫化初始氢压为0-5MPa，硫化温度为0-400℃，硫化时间为30-240min。硫化初始氢压为3MPa，硫化剂用量为16mol·mol-1硫化温度为320℃，硫化时间为60min。上述硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂在麻风树油加氢催化制备生物柴油方面的应用。针对目前油脂催化加氢制备生物柴油所使用的催化剂未有用活性白土负载NiMo的加氢催化剂，专利技术人研制了一种硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂，建立了相应的制备方法，并最终确定了其各组分负载量和最优制备工艺条件。与现有技术相比，本专利技术获得的硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂的催化活性高，具有稳定高效的催化作用，为非金属矿产膨润土资源的高端产品开发与应用提供一定基础，促进工业化生产第二代生物柴油。附图说明图1是NiO负载量的影响结果图图2是MoO3负载量的影响结果图图3是焙烧温度的影响结果图图4是焙烧时间的影响结果图图5是硫化初始氢压的影响结果图图6是硫化剂用量的影响结果图图7是硫化温度的影响结果图图8是硫化时间的影响结果图图9是NiMoS/活性白土催化麻疯树油加氢产物的GC-MS谱图图10是麻疯树油加氢反应路径图具体实施方式硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂的研究一、研究内容配方：以改性膨润土-活性白土为载体，NiO、MoO3为负载，CS2为硫化剂。制法：1.等体积浸渍法制备NiMo/活性白土根据润湿活性白土表面的用水量，称取一定量的活性白土，计算出应加入水的体积，将一定量的硝酸镍、钼酸铵溶解在该体积的水中，最后将活性白土和硝酸镍、钼酸铵混合液混合均匀，浸渍300min。浸渍后的活性白土在105℃的鼓风烘箱中烘干，烘干后的土样在一定温度的马弗炉中焙烧一定的时间，研磨过100目的筛，制得NiMo/活性白土。2.硫化型NiMo/活性白土催化剂采用CS2原位活化法对NiMo/活性白土进行预硫化，使活性白土表面的氧化物转为具有活性的硫化态。将NiMo/活性白土加入200mL的高压反应釜，根据硫化剂用量加入所需的CS2。反应釜密封后，先用N2排净釜内空气，再用H2排净釜内N2，并加压至一定压力，之后以升温速率约为2℃/min升温至一定温度并保持一定的时间，制得硫化型NiMo/活性白土催化剂。硫化剂用量的计算可利用公式1进行。 S = n 1 n 2 / 3 + n 3 - - - ( 1 ) ]]>S-硫化剂用量，(mol·mol-1)；n1-CS2物质的质量，(mol)；n2-NiMo/活性白土中所含的NiO物质的质量，(mol)；n3-NiMo/活性白土中所含的MoO3物质的质量，(mol)。催化剂催化性能的评价：将50g麻疯树油加入200mL的高压反应釜中，再加入1.25g催化剂。高压反应釜密封后，先用N2排净釜内空气，阻止H2与空气直接接触，然后用H2排净釜内N2，并加压至3MPa，开启磁力搅拌(500r/min)，给反应釜装上加热套进行加热，加热至反应温度270℃，并在此反应温度下反应60min。加氢反应结束后，卸下加热套，反应釜在空气中冷却至室温，取出液体反应产物。成分分析：1.样品预处理根据《GB/T 17376-2008动植物油脂脂肪酸甲酯制备》中三氟化硼法对液体反应产物进行甲酯化，在用气相色谱仪和气质联用仪分别进行定量分析、定性分析。取待分析油样约0.2g置于50mL圆底烧瓶，加入4mL氢氧化钠甲醇溶液(浓度为0.5mol/L)，接上冷凝管，打开冷却水。将圆底烧瓶置于75℃水浴中回流10min，每隔1min轻轻摇动圆底烧瓶，防止氢氧化钠附着在圆底烧瓶本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂，其特征在于：以改性膨润土‑活性白土为载体，NiO、MoO3为负载，加入硫化剂进行硫化制成。
【技术特征摘要】
1.一种硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂，其特征在于：以改性膨润土-活性白土为载体，NiO、MoO3为负载，加入硫化剂进行硫化制成。2.根据权利要求1所述的硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂，其特征在于：NiO负载量为4wt％-20wt％、MoO3负载量为6wt％-22wt％、硫化剂用量为4-20mol·mol-1。3.根据权利要求2所述的硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂，其特征在于：NiO负载量为12wt％、MoO3负载量为14wt％、硫化剂用量为16mol·mol-1。4.权利要求2所述硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂的制备方法，其特征在于：根据润湿活性白土表面的用水量，称取活性白土，计算出应加入水的体积，将硝酸镍、钼酸铵溶解到该体积的水中，再将活性白土和硝酸镍、钼酸铵混合液混合均匀，进行浸渍；然后用鼓风烘箱进行烘干，把烘干后的土样放入马弗炉进行焙烧，再经过研磨过筛制得NiMo/活性白土；然后对NiMo/活...
【专利技术属性】
技术研发人员：魏光涛，张琳叶，王艺志，李仲民，邵鲁华，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：广西;45
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