一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用。该加氢处理催化剂采用络合剂焙烧‑烘干组合方式，首先制备氧化铝载体，然后对其进行络合剂表面浸渍并在惰性气体中焙烧改性处理得到改性氧化铝载体，最后采用等体积分步浸渍担载金属活性组分并且直接烘干免焙烧，最终制备得到该加氢处理催化剂。本发明专利技术提供的加氢处理催化剂的制备方法能够有效改善氧化铝载体表面L酸比例高的问题，同时能有效削弱活性金属与氧化铝载体间的强相互作用；制备得到的加氢处理催化剂适用于硫、氮含量高的焦化蜡油加氢脱硫脱氮过程，既具有较好的加氢脱氮活性，又兼有较好的加氢脱硫活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂领域，涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法和该加氢处理催化剂在焦化蜡油加氢脱氮脱硫中的应用。
技术介绍
随着世界原油重质化、劣质化趋势的加剧，以及环保法规对汽柴油质量要求的不断提高，劣质重油经延迟焦化，焦化蜡油经加氢处理作为催化裂化或加氢裂化的原料。为了最大限度提高轻质油品收率，多产劣质的焦化蜡油成为延迟焦化的首选工艺。因而，高氮含量的劣质焦化蜡油加氢处理对催化剂提出了更高的性能要求。目前焦化蜡油加氢处理工业催化剂基本以氧化铝为载体，该类催化剂的主要不足有氧化铝载体表面有较高的L酸比例，易导致焦化蜡油加氢处理催化剂氮中毒及积炭失活；同时由于氧化铝与活性金属组分间的强相互作用，使活性金属硫化性能差、加氢活性不高。为此，国内外研究者在载体表面改性、提高催化剂金属组分硫化程度等方面开展了一定的工作。CN1289828A公开了一种以γ-Al2O3或以含有SiO2的γ-Al2O3为载体的加氢精制催化剂，催化剂以W、Mo、Ni、P为活性组分。以SiO2改性的Al2O3为载体的加氢催化剂性能得到一定改进，但其载体酸量较低，强酸性中心较少，不利于氮杂环的开环断裂，脱氮活性不好。US4459367公开了一种采用盐酸处理氧化铝和分子筛的方法。该方法将氧化铝与分子筛混合成型后再用盐酸处理，这种处理方式会产生一定数量的大孔和介孔，但对氧化铝本身也存在一定的破坏和胶溶，同时对分子筛还存在较强的脱铝作用，不仅不利于载体的成型，而且使得复合载体的酸性减弱，分子筛结晶度下降，不利于高加氢脱氮活性催化剂的制备。CN101433848公开了一种在活性金属浸渍液中加入非离子表面活性剂的方法，使用此方法制得的催化剂具有金属分散性好的优点。但金属过度分散不利于硫化过程中II型金属活性相的形成，对分子结构复杂的氮化物的吸附及加氢脱除活性不高。综上所述，常规氧化铝载体于活性金属间相互作用过强，导致活性金属高度分散不利于活性金属的还原和硫化，导致以氧化铝为载体的负载型加氢脱氮催化剂存在分散度高、硫化性能差的问题，单纯对氧化铝载体进行表面修饰或在金属浸渍液中添加有机助剂都存在活性金属分散度及硫化度不理想的问题。因而制备具有高加氢脱氮活性的催化剂成为重油加氢处理领域迫切需要解决的关键问题。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种加氢处理催化剂的制备方法；该方法可以达到高效脱硫脱氮的效果；本专利技术的目的还在于提供上述加氢处理催化剂的制备方法制备得到的具有高加氢活性的适用于焦化蜡油的加氢处理催化剂；本专利技术的目的还在于提供上述加氢处理催化剂在焦化蜡油加氢脱氮脱硫中的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案得以实现：一种加氢处理催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将氧化铝粉末、助挤剂和扩孔剂混合得到第一物料；然后将粘结剂加入到第一物料中混合得到第二物料；将第二物料进行混捏、挤条得到湿物料，并将该湿物料进行干燥和焙烧处理，得到氧化铝载体；其中，粘结剂的质量占第一物料总质量的1wt％-5wt％；扩孔剂的质量占氧化铝粉末的质量的0.5wt％-15wt％；助挤剂的质量占氧化铝粉末的质量的1wt％-15wt％；步骤二，称取络合剂并配制成络合剂溶液，将其浸渍于氧化铝载体表面，接着进行干燥和焙烧处理，得到改性的氧化铝载体；其中，络合剂的质量占所述氧化铝载体的质量的10wt％-25wt％；步骤三，准备活性金属的金属盐，称量第一部分的活性金属的金属盐配制成溶液，将其浸渍到改性的氧化铝载体中并进行干燥处理，得到产物A；接着称量络合剂及第二部分的活性金属的金属盐配制成混合溶液并浸渍到产物A中，然后进行干燥处理，得到加氢处理催化剂；其中，以活性金属氧化物计，第一部分的活性金属的金属氧化物的含量为该加氢处理催化剂的质量的10wt％-30wt％；第二部分的活性金属的金属氧化物的含量为该加氢处理催化剂的质量的1wt％-10wt％；第二部分的活性金属的金属氧化物与络合剂
的摩尔比为0.1-4.0:1。上述制备方法中，优选地，所述活性金属可以包括Mo、W、Co和Ni等中的一种或多种的组合。上述制备方法中，优选地，所述活性金属的金属盐可以包括钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍和硝酸钴等中的一种或多种的组合。所述活性金属的金属盐的溶液中，含有Mo、W、Co、Ni的金属盐是活性成分。所述第一部分的活性金属的金属盐、所述第二部分的活性金属的金属盐均选自所述活性金属的金属盐中一种或多种的组合；所述第一部分的活性金属的金属盐和所述第二部分的活性金属的金属盐可以相同也可以不同。上述制备方法中涉及溶解活性金属的金属盐、络合剂而配制成对应的溶液，对于配制的溶液的浓度无要求，只要保证完全溶解活性金属的金属盐、络合剂即可。上述制备方法中，优选地，所述氧化铝粉末可以包括氧化铝快脱粉、氧化铝干胶粉和拟薄水铝石粉末等中的一种或多种的组合；所述氧化铝粉末的平均孔径为6-14nm；上述制备方法中，优选地，所述拟薄水铝石粉末的比表面积为200-400m2，孔容为0.6-1.3mL/g。上述制备方法中，优选地，所述助挤剂可以包括田菁粉、淀粉和聚乙烯醇等中的一种或多种的组合。上述制备方法中，优选地，所述络合剂可以包括乙二胺四乙酸、乙二胺、柠檬酸和酒石酸等中的一种或多种的组合。上述制备方法中，优选地，所述粘结剂为硝酸，但不限于此，所述硝酸质量百分比浓度为65％。上述制备方法中，优选地，所述扩孔剂为碳酸氢铵。上述的粘结剂和扩孔剂，根据具体实施方案，可以用去离子水将其稀释，配制成不同浓度的溶液进行使用。上述制备方法中，优选地，在步骤一中，干燥处理的温度为80-160℃，时间为2-8h；焙烧处理的温度为400-800℃，时间为1-5h；在步骤二中，干燥处理的温度为80-200℃，时间为2-8h；焙烧处理的过程是在
氩气气氛中进行的，焙烧处理的温度为200-800℃，时间为2-8h；在步骤三中，干燥处理的温度均为80-200℃，时间均为2-8h。本专利技术还提供了一种上述制备方法制备得到的加氢处理催化剂。该加氢处理催化剂比表面积为200-400m2/g，平均孔径为6-13nm，孔容为0.4-0.9mL/g；该加氢处理催化剂具有高硫化度、适度分散和高加氢活性。本专利技术还提供了一种上述加氢处理催化剂在焦化蜡油加氢脱氮脱硫中的应用，适用于硫、氮含量高的焦化蜡油加氢脱氮脱硫过程。本专利技术中采用络合剂改性氧化铝，可以提高焦化蜡油加氢脱氮催化剂性能。氧化铝载体与金属之间存在强烈的相互作用，因此金属Mo或W易与Al2O3形成Al2(MoO4)3或Al2(WO4)3物种，同时氧化铝与金属Ni形成镍铝尖晶石，在硫化过程中不利于活性金属间共同作用形成加氢金属活性相。采用络合剂分散活性金属并使其在硫化过程中直接由活性金属前驱体直接转化为金属硫化物活性中心方式制备的催化剂在硫化过程中在载体表面的金属盐直接硫化成硫化物，可适当阻止Al2(MoO4)3或Al2(WO4)3物种的形成。为削弱载体与金属间相互作用，促进II型高加氢金属活性相的型成，在本专利技术的焦化蜡油加氢脱氮催化剂的制备方法中，通过在氧化铝载体表面前浸渍络合剂并在惰性气体中焙烧后得到改性的氧化铝载体，负载活性金属时在浸渍液中添加有机络合剂并采用直接烘干免焙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢处理催化剂的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，将氧化铝粉末、助挤剂和扩孔剂混合得到第一物料；然后将粘结剂加入到第一物料中混合得到第二物料；将第二物料进行混捏、挤条得到湿物料，并将该湿物料进行干燥和焙烧处理，得到氧化铝载体；其中，粘结剂的质量占第一物料总质量的1wt％‑5wt％；扩孔剂的质量占氧化铝粉末的质量的0.5wt％‑15wt％；助挤剂的质量占氧化铝粉末的质量的1wt％‑15wt％；步骤二，称取络合剂并配制成络合剂溶液，将其浸渍于氧化铝载体表面，接着进行干燥和焙烧处理，得到改性的氧化铝载体；其中，络合剂的质量占所述氧化铝载体的质量的10wt％‑25wt％；步骤三，准备活性金属的金属盐，称量第一部分的活性金属的金属盐配制成溶液，将其浸渍到改性的氧化铝载体中并进行干燥处理，得到产物A；接着称量络合剂及第二部分的活性金属的金属盐配制成混合溶液并浸渍到产物A中，然后进行干燥处理，得到加氢处理催化剂；其中，以活性金属氧化物计，第一部分的活性金属的金属氧化物的含量为该加氢处理催化剂的质量的10wt％‑30wt％；第二部分的活性金属的金属氧化物的含量为该加氢处理催化剂的质量的1wt％‑10wt％；第二部分的活性金属的金属氧化物与络合剂的摩尔比为0.1‑4.0:1。...

【技术特征摘要】
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，将氧化铝粉末、助挤剂和扩孔剂混合得到第一物料；然后将粘结剂加入到第一物料中混合得到第二物料；将第二物料进行混捏、挤条得到湿物料，并将该湿物料进行干燥和焙烧处理，得到氧化铝载体；其中，粘结剂的质量占第一物料总质量的1wt％-5wt％；扩孔剂的质量占氧化铝粉末的质量的0.5wt％-15wt％；助挤剂的质量占氧化铝粉末的质量的1wt％-15wt％；步骤二，称取络合剂并配制成络合剂溶液，将其浸渍于氧化铝载体表面，接着进行干燥和焙烧处理，得到改性的氧化铝载体；其中，络合剂的质量占所述氧化铝载体的质量的10wt％-25wt％；步骤三，准备活性金属的金属盐，称量第一部分的活性金属的金属盐配制成溶液，将其浸渍到改性的氧化铝载体中并进行干燥处理，得到产物A；接着称量络合剂及第二部分的活性金属的金属盐配制成混合溶液并浸渍到产物A中，然后进行干燥处理，得到加氢处理催化剂；其中，以活性金属氧化物计，第一部分的活性金属的金属氧化物的含量为该加氢处理催化剂的质量的10wt％-30wt％；第二部分的活性金属的金属氧化物的含量为该加氢处理催化剂的质量的1wt％-10wt％；第二部分的活性金属的金属氧化物与络合剂的摩尔比为0.1-4.0:1。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述活性金属包括Mo、W、Co和Ni中的一种或多种的组合。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述活性金属的金属盐包括钼酸铵、偏钨酸铵、...

【专利技术属性】
技术研发人员：周亚松，陈楠，魏强，张玲玲，刘亭亭，丁思佳，周文武，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11