一种钯-铅系负载型加氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及钯-铅系负载型催化剂的制备方法，催化剂中含有钯、铅，载体中含Al2O3，其特征在于：在带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液中浸渍Al2O3系载体，经干燥后再用Pd、Pb的混合阳离子溶液浸渍，干燥后焙烧，得到Pd-Pb催化剂。由于制备方法中克服了浸渍液表面张力及溶剂化效应对钯-铅的分散的不利影响，更利于形成钯-铅合金，催化剂具备优异的活性、选择性及抗结焦性能；同时由于Pb具有较好阻止Pd流失的作用，适合应用于MAPD含量较高、C4馏分含量较高的碳二、碳三等馏分的选择加氢过程，具有良好的加氢活性、优异的选择性及较好的抗结焦性能；当加氢原料中MAPD含量较高、C4馏分含量较高时，也具有优异的加氢性能。

【技术实现步骤摘要】
一种钯-铅系负载型加氢催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种钯-铅系负载催化剂的制备方法。
技术介绍
乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，作为合成各种聚合物的单体-乙烯，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以乙烯为主的C2馏分中还含有0.5％～2.5％(摩尔分数)的乙炔。乙炔的存在会使乙烯的聚合过程复杂化，恶化聚合物性能。当用高压法生产聚乙烯时，由于乙炔的积累，会有爆炸的危险；另外，在生产聚乙烯时，乙炔的存在还会降低聚合催化剂活性，增加催化剂的消耗。所以必须将乙烯中的乙炔降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。目前工业中通常采用选择加氢和溶解抽提除去C2馏分中的乙炔。溶解抽提法即可得到精乙烯，又可回收产品乙炔，但其流程复杂，操作难度较大。目前，催化选择加氢是乙炔转化为乙烯最经济和最普遍接受的方法。乙烯装置中催化选择加氢分为前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。目前，采用前加氢和后加氢工艺的工业装置在乙烯工业中各占一半左右。US4404124通过分步浸渍法制备了活性组分壳层分布的选择加氢催化剂，可应用于碳二、碳三馏分的选择加氢，以消除乙烯中的乙炔和丙烯中的丙炔丙二烯。US5587348以氧化铝为载体，调价助催化剂银与钯作用，加入碱金属、化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。US5519566公开了一种湿法还原制备银与钯催化剂的方法，通过在浸渍液中加入有机或无机还原剂，制备银与钯双组分选择加氢催化剂。以上传统的碳二加氢催化剂均采用浸渍法制备，其活性相是Pd、Ag双金属。此方法存在以下缺点：(1)受载体孔结构的影响，活性组分分散不能精确控制，随机性较强。(2)受浸渍液表面张力、溶剂化效应的影响，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面，不能形成均匀分布。(3)碳二加氢对催化剂选择性要求较高，助剂Ag与活性组分Pd的相互作用是提高催化剂选择性的关键因素，传统方法制备的催化剂，由于Pd、Ag溶液不同的表面张力，无法形成Pd、Ag同层分布，Ag的助剂作用表现得不明显，必须通过加大Ag的量来促进其助剂作用的发挥，由此导致氢的传递受到阻碍，齐聚反应发生的可能性增大，绿油生成量增多，影响催化剂的寿命。以上三种现象的发生容易导致金属活性组分的分散性差，反应的选择性低，进而影响到催化剂的性能。CN201110086174.0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。碳二、碳三选择加氢装置加氢原料中还含有一定量的碳四馏分和丙炔、丙二烯(MAPD)，碳四馏分、MAPD在催化剂表面容易结焦，同时可与钯形成可溶的复杂化合物而造成钯流失，从而影响催化剂的活性，严重时可造成催化剂失活，从而带来装置漏炔风险。
技术实现思路
鉴于以上情况，本专利技术提出一种钯-铅系负载型加氢催化剂的制备方法。本专利技术的方案是：用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液浸渍Al2O3系载体，经干燥后再用Pd、Pb的混合阳离子溶液浸渍，干燥后焙烧，得到Pd-Pb催化剂。本专利技术中，含有带羟基的联吡啶衍生物与氧化铝形成强吸附后，再与活性组分Pd、Pb形成了有机高分子络合物，最后得到高分散的Pd-Pb催化剂。最好带羟基联吡啶衍生物/(Pd+Pb)的摩尔数之比为1～50。该过程可以分为3步进行：(1)首先用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液浸渍Al2O3系载体，干燥后形成羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；(2)用含Pd、Pb的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，干燥后形成PdPb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；(3)焙烧PdPb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体得到Pd-Pb催化剂。本专利技术中，干燥最好在60℃～150℃下进行。焙烧最好在300～600℃下进行，焙烧2～12h。本专利技术提供的方法制备的钯-铅系负载型加氢催化剂具有钯-铅高度均匀分散的结构。本专利技术载体为氧化铝系载体，可以是Al2O3，也可以是主要含有Al2O3，并掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物可以为氧化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙等。所述的Al2O3可以为γ、δ、θ、α或其中几种的混合晶型，最好为θ、α或其混合晶型Al2O3。本专利技术中载体可以是球形，圆柱形，圆环形，条形，三叶草形，四叶草形等。带羟基的联吡啶衍生物,最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物、带羟基的3,3，-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物。本专利技术推荐的该催化剂的制备方法骤：推荐的步骤(1)：羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备：将带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液与Al2O3系载体混合，在20℃～60℃温度下反应2～24h，于60℃～150℃下干燥，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；有机溶液的体积最好大于等于载体总体积的80％。推荐的步骤(2)：PdPb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备配制Pd、Pb的混合阳离子溶液，在30℃～100℃温度下与步骤(1)所得羟基-联吡啶/Al2O3前躯体反应2～24h，于60℃～150℃下干燥，得到PdPb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。混合阳离子溶液pH值最好调节为1.5～4.0。推荐的步骤(3)：催化剂的制备将步骤2制备的PdPb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体在300～600℃温度下焙烧2～12h，使得PdPb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到Pd-Pb催化剂。在催化剂使用时，可在反应器中使用H2进行还原处理，得到还原态催化剂。在步骤1中，所述的带羟基的联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2’-联吡啶衍生物，使Al2O3对其产生更强化学吸附的同时，多余的羟基与联吡啶相邻的两个氮基与活性组分Pd、Pb进行结合。在步骤1中需加入溶剂，这是为了使带羟基的2,2’-联吡啶衍生物能完全溶解，以有利于高分子在载体上的吸附，为通常有机溶剂，如可以为乙醇和乙醚。溶剂的加入量多少，主要是要控制所加溶剂能使高分子完全溶解即可。在步骤2中，钯-铅的溶液可以是钯、铅的可溶性盐溶液，如可以是Pd(NO3)2、PbNO3的混合溶液。所述混合溶液中钯、铅盐用量以能使最终的催化剂的Pd、Pb含量，根据催化剂的用途可以选择不同的Pd、Pb含量，最好Pb的摩尔数与Pd的摩尔数之比为1.0～10。在步骤3中，焙烧最好在有氧气氛中进行的，本专利技术焙烧温度最好是350℃～500℃。本专利技术中络合反应是络合基-金属离子的原位化学反应，金属离子是通过化学反应而非物理吸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钯‑铅系负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液浸渍Al2O3系载体，经干燥后再用Pd、Pb的混合阳离子溶液浸渍，干燥后焙烧，得到Pd‑Pb催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种钯-铅系负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液浸渍Al2O3系载体，经干燥后再用Pd、Pb的混合阳离子溶液浸渍，干燥后焙烧，得到Pd-Pb催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于带羟基的联吡啶衍生物/(Pd+Pb)的摩尔数之比为1～50：1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于焙烧在300～600℃下进行；焙烧2～12h。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于焙烧在350℃～500℃下进行；焙烧2～12h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于氧化铝系载体为Al2O3，或主要含有Al2O3并掺杂有其它氧化物的混合物。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于其它氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于Al2O3为γ、δ、θ、α或以上几种的混合晶型。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于Al2O3为θ、α或其混合晶型。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于带羟基的联吡啶衍生物是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物或带羟基的3,3，-联吡啶衍生物。10.根据权利要求1～9任一所述的制备方法，其特征在于催化剂制备分为3步进行：(1)首先用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液浸渍Al2O3系载体，干燥后形成羟基-联吡啶/Al2O3前驱体；(2)用含Pd、Pb的混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：车春霞，颉伟，常晓昕，袁华斌，张忠东，韩伟，钱颖，梁玉龙，郭珺，张峰，程琳，景喜林，黄德华，蔡小霞，李平智，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11