具有刚性的和扭曲的二乙烯基交联剂的含磺酰基聚合物材料制造技术

本发明专利技术公开了一种含磺酰基聚合物材料，该含磺酰基聚合物材料通过用含磺酰基化合物处理前体聚合物材料来制备。前体聚合物材料是由包含交联剂的可聚合组合物形成的，该交联剂是可自由基聚合的螺双茚单体。含磺酰基聚合物材料可被用作离子交换树脂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有刚性的和扭曲的二乙烯基交联剂的含磺酰基聚合物材料相关申请的交叉引用本申请要求2013年5月14日提交的美国临时专利申请61/823155的利益，该专利的公开内容以引用方式全文并入本文。
聚合物材料使用可自由基聚合的螺双茚单体制备，因为交联剂被官能化以提供含磺酰基基团。描述了可以被用作离子交换树脂的含磺酰基聚合物材料和制备含磺酰基聚合物材料的方法。
技术介绍
期望用于高压色谱柱的离子交换树脂可以承受通常遇到的相对高压和/或高温。较高的压力通常可以赋予较高的分离能力。此类离子交换树脂通常是交联的，以在高压和/或高温条件下提供对变形或断裂的弹性。例如，许多可商购获得的用于高压分离的离子交换树脂基于被官能化以提供离子基团的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。此类材料描述于例如Pepper，应用化学期刊，1951年，第1卷，第124期(Pepper,J.Appl.Chem.1951,1,124)。聚合物材料已经使用含螺双茚材料制备。例如，反应方案A示出5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1-螺双茚与2,3,5,6-四氟对苯二腈反应以形成具有稠合二氧杂环己烯环作为连接基团的聚合物材料。这些聚合物和它们的合成方法更全面地描述于例如Budd等人的化学通讯，2004年第230期(Chem.Commun，2004,230)以及美国专利号7,690,514(McKeown等人)。反应方案A聚合时间趋于漫长(例如，若干天)，并且被用于形成聚合物的单体通常相当昂贵。
技术实现思路
提供了含磺酰基聚合物材料和制备这些材料的方法。更具体地，含磺酰基聚合物材料通过用含磺酰基化合物处理前体聚合物材料来制备。前体聚合物材料是由包含刚性和扭曲二乙烯基交联剂的可聚合组合物形成的。含磺酰基聚合物材料可被用作离子交换树脂。这些离子交换树脂可以具有比使用通常的交联剂，诸如二乙烯基苯制备的可比的聚合物材料较高的玻璃化转变温度，和/或较高的抗压强度，和/或具有改善的热稳定性。在第一个方面中，提供含磺酰基聚合物材料，其包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含a)前体聚合物材料和b)含磺酰基化合物。前体材料包括可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含i)单体混合物和ii)自由基引发剂。单体混合物包含1)式(I)的第一单体和2)第二单体，其为苯乙烯、用一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、或它们的组合，其中式(I)的第一单体以基于第二单体的摩尔数计至多25摩尔％的量存在。在式(I)的单体中，每个R1是氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基，或芳烷基，其中至少一个R1是氢。每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R3组合以形成环烷基，或与连接到同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环烷基。每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成环烷基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环烷基，或与连接到相邻碳原子的R4组合以形成碳-碳键。每个R4独立地为氢或与连接到相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键。含磺酰基聚合物材料具有式–SO2R5的至少一个基团和在含磺酰基聚合物材料中的针对每个芳族环的至多一个式–SO2R5的基团。基团R5是–OH、-NH2或–NR6-Q-N(R6)2。基团Q是单键、亚烷基或一组式–(Q1-NR6)x-Q2-，其中每个Q1和Q2独立地为亚烷基，并且其中x是在1至4范围内的整数。每个基团R6独立地为氢或烷基。在第二方面，提供制备含磺酰基聚合物材料的方法。该方法包括制备包含a)单体混合物和b)自由基引发剂的可聚合组合物。单体混合物包含1)式(I)的第一单体和2)第二单体，其是苯乙烯、用一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、或它们的组合。式(I)的第一单体与上面描述的相同，并且以基于所述第二单体的摩尔数计至多25摩尔％的量存在。该方法还包括通过反应可聚合组合物形成前体聚合物材料，并且然后用含磺酰基化合物处理前体聚合物材料以形成含磺酰基聚合物材料。含磺酰基聚合物材料具有式–SO2R5的至少一个基团和在含磺酰基聚合物材料中的针对每个芳族环的至多一个式–SO2R5的基团。基团R5与上文定义的相同。具体实施方式含磺酰基聚合物材料通过用含磺酰基化合物处理前体聚合物材料来制备。前体聚合物材料是由包含交联剂的可聚合组合物形成的，所述交联剂是可自由基聚合的螺双茚单体。含磺酰基聚合物材料可被用作，例如离子交换树脂。术语“一个”、“一种”和“该”可与“至少一个(种)”互换地使用以指一个(种)或多个(种)所述要素。术语“卤素”指为卤素原子的原子团的单价基团。卤素可为氟代、氯代、溴代或碘代的。术语“烷基”指为烷烃原子团的单价基团。烷基基团可具有1至20个碳原子并可以是直链的、支化的、环状的、或它们的组合。当烷基是直链的时，其可具有1至20个碳原子。当烷基是支化或环状的时，其可具有3至20个碳原子。术语“烷氧基”指式-OR的单价基团，其中R为如上所定义的烷基。术语“芳基”指为芳族碳环化合物基团的一价基团。芳基基团具有至少一个芳族碳环并可具有1至5个连接或稠合到芳族碳环的任选的环。所述另外的环可以是芳族的、脂族的或它们的组合。芳基基团常常具有5至20个碳原子。术语“烷芳基”指被至少一个烷基基团取代的芳基基团。烷芳基基团含有6至40个碳原子。烷芳基基团常常包含具有5至20个碳原子的芳基基团和具有1至20个碳原子的烷基基团。术语“芳烷基”指被至少一个芳基基团取代的烷基基团。芳烷基基团含有6至40个碳原子。芳烷基基团常常包含具有1至20个碳原子的烷基基团和具有5至20个碳原子的芳基基团。术语“碳环基团”指脂族或芳族碳环结构。碳环基团可以是饱和的、部分不饱和的或不饱和的。碳环基团常常含有5至20个碳原子。术语“聚合物”既指由一种单体制得的聚合物材料如均聚物，又指由两种或更多种单体制得的聚合物材料如共聚物、三元共聚物等。同样地，术语“聚合”指制备聚合物材料的工艺，所述聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。在第一个方面中，提供了含磺酰基聚合物材料，其包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含a)前体聚合物材料和b)含磺酰基化合物。前体材料包括可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含单体混合物和自由基引发剂。单体混合物包含第一单体和第二单体，所述第一单体是具有两个自由基聚合型基团的螺双茚单体，所述第二单体是苯乙烯、用一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、或它们的组合。第一单体以基于在所述单体混合物中所述第二单体的摩尔数计至多25摩尔％的量存在。含磺酰基聚合物材料含有至少一个含磺酰基基团和每个芳族环至多一个含磺酰基基团。具有两个自由基聚合型基团的螺双茚单体是式(I)的交联剂。所述两个自由基聚合型基团是乙烯基基团。在式(I)的第一单体中，每个R1是氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基，或芳烷基，其中至少一个R1是氢。每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R3组合以形成环烷基，或与连接到所述同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环烷基。每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成环烷基，与连接到所述同一碳原子的R2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含反应混合物的反应产物的含磺酰基聚合物材料，所述反应混合物包含：a)前体聚合物材料，所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含：i)单体混合物，所述单体混合物包含1)式(I)的单体其中每个R1是氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一个R1是氢；每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R3组合以形成环烷基，或与连接到所述同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环烷基；每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成环烷基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环烷基，或与连接到相邻碳原子的R4组合以形成碳‑碳键；以及每个R4独立地为氢或与连接到所述相邻碳原子的R3组合以形成碳‑碳键；2)第二单体，所述第二单体是苯乙烯、用一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、或它们的组合，其中式(I)的所述第一单体以基于所述第二单体的摩尔数计的至多25摩尔％的量存在；以及ii)自由基引发剂；以及b)含磺酰基化合物，其中所述含磺酰基聚合物材料具有至少一个式–SO2R5的含磺酰基基团和在所述含磺酰基聚合物材料中的针对每个芳族环至多一个式–SO2R5的基团；R5是–OH、‑NH2或–NR6‑Q‑N(R6)2；每个R6独立地为氢或烷基；Q是单键、亚烷基或式–(Q1‑NR6)x‑Q2‑的基团；每个Q1是亚烷基；Q2是亚烷基；并且x是1至4范围内的整数。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.05.14 US 61/823,1551.一种包含反应混合物的反应产物的含磺酰基聚合物材料，所述反应混合物包含：a)前体聚合物材料，所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含：i)单体混合物，所述单体混合物包含1)式(I)的第一单体其中每个R1是氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一个R1是氢；每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，或与连接到同一碳原子的R3组合以形成环烷基；每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成环烷基，或与连接到相邻碳原子的R4组合以形成碳-碳键；以及每个R4独立地为氢或与连接到所述相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键；2)第二单体，所述第二单体是苯乙烯、用一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、或它们的组合，其中式(I)的所述第一单体以基于所述第二单体的摩尔数计的至多25摩尔％的量存在；以及ii)自由基引发剂；以及b)含磺酰基化合物，其中所述含磺酰基聚合物材料具有至少一个式–SO2R5的含磺酰基基团和在所述含磺酰基聚合物材料中的针对每个芳族环至多一个式–SO2R5的基团；R5是–OH、-NH2或–NR6-Q-N(R6)2；每个R6独立地为氢或烷基；Q是单键、亚烷基或式–(Q1-NR6)x-Q2-的基团；每个Q1是亚烷基；Q2是亚烷基；并且x是1至4范围内的整数。2.根据权利要求1所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述第一单体中的每个R1是氢或卤素。3.根据权利要求1所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述第一单体中的每个R2和每个R3是烷基。4.根据权利要求1所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述第一单体中的R4是氢。5.根据权利要求1所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述第一单体为3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满-6,6'-二乙烯基。6.根据权利要求1所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述单体混合物包含1摩尔％至25摩尔％的式(I)的所述第一单体。7.根据权利要求1所述的含磺酰基聚合物材料，其中所述单体混合物还包含不具有式(I)的并且具有两个或三个每个都结合至芳族碳环的乙烯基基团的聚乙烯芳族单体。8.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·S·文德兰德，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US