使用刚性且扭曲的二乙烯基交联剂的含有氨基的聚合物材料制造技术

本发明专利技术提供含有氨基的聚合物材料和制备这些材料的方法。更具体地，通过用胺化合物处理前体聚合物材料来制备含有氨基的聚合物材料。前体聚合物材料是由包含刚性且扭曲的二乙烯基交联剂的聚合性组合物形成的。含有氨基的聚合物材料可用作阴离子交换树脂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用刚性且扭曲的二乙烯基交联剂的含有氨基的聚合物材料相关申请的交叉引用本申请要求2013年5月14日提交的美国临时专利申请61/823161的权益，该专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
使用自由基聚合性螺双茚单体作为交联剂来制备含有氨基的聚合物材料。描述了所得的含有氨基的聚合物材料和制备含有氨基的聚合物材料的方法。
技术介绍
需要高压色谱柱中使用的离子交换树脂，其能够承受通常遇到的较高压力和/或较高温度。较高压力常常可赋予更大的分离能力。此类离子交换树脂通常被交联以提供对在高压和/或高温条件下变形或断裂的恢复力。例如，许多可商购获得的用于高压分离的离子交换树脂是基于被官能化以提供离子基团的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。例如在Ezzeldin等人，聚合物科学国际期刊(InternationalJournalofPolymerScience)，2010，文章684051中描述了此类材料。已经使用含有螺双茚的材料制备聚合物材料。例如，反应方案A示出5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1螺双茚与2,3,5,6-四氟对苯二腈的反应以形成具有稠合的二氧杂环己烯环作为连接基团的聚合物材料。这些聚合物和它们的合成方法更全面地描述于例如Budd等人，化学通讯(Chem.Commun.)，2004，230和美国专利7,690,514(McKeown等人)中。反应方案A聚合时间往往是漫长的(例如，数天)并且用于形成聚合物的单体常常是十分昂贵的。
技术实现思路
提供了含有氨基的聚合物材料和制备这些材料的方法。更具体地，通过用胺化合物处理前体聚合物材料来制备含有氨基的聚合物材料。前体聚合物材料是由包含刚性且扭曲的二乙烯基交联剂的聚合性组合物形成的。含有氨基的聚合物材料可用作阴离子交换树脂。这些阴离子交换树脂与可比较的使用普通交联剂如二乙烯基苯制备的聚合物材料相比，可具有更高的玻璃化转变温度，和/或更高的抗压缩能力，和/或改进的热稳定性。在第一个方面中，提供了含有氨基的聚合物材料，该聚合物材料包含含有a)前体聚合物材料和b)胺化合物的反应混合物的反应产物。该前体材料包含含有i)单体混合物和ii)自由基引发剂的聚合性组合物的聚合产物。单体混合物包含1)式(I)的第一单体和2)第二式(II)的单体。在式(I)的单体中，每个R1为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一个R1为氢。每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R3组合以形成环状烷基，或者与连接至同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基。每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R2组合以形成环状烷基，与连接至同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基，或与连接至相邻碳原子的R4组合以形成碳-碳键。每个R4独立地为氢或与连接至相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键。在式(II)的单体中，基团R5为亚烷基并且基团X为卤素。在第二个方面中，提供了制备含有氨基的聚合物材料的方法。该方法包括制备包含a)单体混合物和b)自由基引发剂的聚合性组合物。该单体混合物包含i)式(I)的第一单体和ii)第二式(II)的单体。式(I)的第一单体和第二式(II)的单体与以上所述的相同。该方法还包括通过使聚合性组合物反应来形成前体聚合物材料，然后用胺化合物处理该前体聚合物材料以形成含有氨基的聚合物材料。具体实施方式通过用胺化合物处理前体聚合物材料来制备含有氨基的聚合物材料。前体聚合物材料是由包含为自由基聚合性螺双茚单体的交联剂的聚合性组合物形成的。含有氨基的聚合物材料可用作例如阴离子交换树脂。术语“一个”、“一种”和“该”可互换地使用，“至少一个(种)”意指一个(种)或多个(种)所描述的元素。术语“卤素”指为卤素原子的原子团的单价基团。卤素可为氟、氯、溴或碘。术语“烷基”指为烷烃的原子团的单价基团。烷基基团可具有1至20个碳原子并可以为直链的、支化的、环状的、或它们的组合。当烷基为直链的时，该烷基可具有1至20个碳原子。当烷基为支化或环状的时，该烷基可具有3至20个碳原子。术语“烷氧基”指式-OR的单价基团，其中R为以上所定义的烷基。术语“芳基”指为芳族碳环化合物基团的一价基团。芳基基团具有至少一个芳族碳环并可具有1至5个连接或稠合到芳族碳环的任选的环。另外的环可以是芳族的、脂族的、或它们的组合。芳基基团通常具有5至20个碳原子。术语“烷芳基”指被至少一个烷基基团取代的芳基基团。烷芳基基团包含6至40个碳原子。烷芳基基团常常包含具有5至20个碳原子的芳基基团和具有1至20个碳原子的烷基基团。术语“芳烷基”指被至少一个芳基基团取代的烷基基团。芳烷基基团包含6至40个碳原子。芳烷基基团常常包含具有1至20个碳原子的烷基基团和具有5至20个碳原子的芳基基团。术语“碳环基团”指脂族或芳族碳环结构。碳环基团可以是饱和的、部分不饱和的或不饱和的。碳环基团常常包含5至20个碳原子。术语“聚合物”既指由一种单体制备的聚合物材料如均聚物，又指由两种或更多种单体制备的聚合物材料如共聚物、三元共聚物等。同样，术语“聚合”指制造聚合物材料的方法，该聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。在第一个方面中，提供了含有氨基的聚合物材料，该聚合物材料包括含有a)前体聚合物材料和b)胺化合物的反应混合物的反应产物。该前体材料包括含有单体混合物和自由基引发剂的聚合性组合物的聚合产物。该单体混合物包含为具有两个自由基聚合性基团的螺双茚单体的第一单体和为被卤代烷基取代的苯乙烯的第二单体。具有两个自由基聚合性基团的螺双茚单体为式(I)的交联剂。两个自由基聚合性基团为乙烯基基团。在式(I)的第一单体中，每个R1为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一个R1为氢。每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R3组合以形成环状烷基，或者与连接至同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基。每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R2组合以形成环状烷基，与连接至同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基，或与连接至相邻碳原子的R4组合以形成碳-碳键。每个R4独立地为氢或与连接至相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键。式(I)中的每个R1为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。用于R1的合适的卤素基团包括但不限于氯和溴。合适的烷基基团常常具有至多达20个碳原子、至多达10个碳原子、至多达6个碳原子或至多达4个碳原子。例如，烷基基团可具有1至10个碳原子、3至10个碳原子、1至6个碳原子、3至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基基团常常具有至多达12个碳原子、至多达10个碳原子或至多达6个碳原子。在许多实施例中，芳基基团为苯基。合适的烷芳基和芳烷基基团常常具有有着至多达12个碳原子、至多达10个碳原子或至多达6个碳原子的芳基基团和有着至多达10个碳原子、至多达6个碳原子或至多4个碳原子的烷基基团。一种示例性的烷芳基基团为被一个或多个具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团取代的苯基。一种示例性的芳烷基基团为被苯基取代的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有氨基的聚合物材料，其包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：a)前体聚合物材料，所述前体聚合物材料包含聚合性组合物的聚合产物，所述聚合性组合物包含：i)单体混合物，所述单体混合物包含1)式(I)的单体其中每个R1为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一个R1为氢；每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R3组合以形成环状烷基，或者与连接至同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基；每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R2组合以形成环状烷基，与连接至同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基，或与连接至相邻碳原子的R4组合以形成碳‑碳键；并且每个R4独立地为氢或与连接至相邻碳原子的R3组合以形成碳‑碳键；以及2)第二式(II)的单体；以及其中R5为亚烷基；并且X为卤素；以及ii)自由基引发剂；以及b)胺化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.05.14 US 61/823,1611.一种含有氨基的聚合物材料，其包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：a)前体聚合物材料，所述前体聚合物材料包含聚合性组合物的聚合产物，所述聚合性组合物包含：i)单体混合物，所述单体混合物包含1)式(I)所示的第一单体其中每个R1为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一个R1为氢；每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，或与连接至同一碳原子的R3组合以形成环状烷基，或者与连接至同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基；每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，或与连接至同一碳原子的R2组合以形成环状烷基，或与连接至同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基，或与连接至相邻碳原子的R4组合以形成碳-碳键；并且每个R4独立地为氢或与连接至相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键；以及2)式(II)所示的第二单体；以及其中R5为亚烷基；并且X为卤素；以及ii)自由基引发剂；以及b)胺化合物。2.根据权利要求1所述的含有氨基的聚合物材料，其中所述第一单体的每个R1为氢或卤素。3.根据权利要求1所述的含有氨基的聚合物材料，其中所述第一单体的每个R2和每个R3为烷基。4.根据权利要求1所述的含有氨基的聚合物材料，其中所述第一单体的R4为氢。5.根据权利要求1所述的含有氨基的聚合物材料，其中所述第一单体为3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6,6'-二乙烯基。6.根据权利要求1所述的含有氨基的聚合物材料，其中所述单体混合物包含1摩尔％至25摩尔％的式(I)的所述第一单体。7.根据权利要求1所述的含有氨基的聚合物材料，其中所述单体混...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·S·文德兰德，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US