刚性且扭曲的二乙烯基交联剂制造技术

本发明专利技术描述了含有刚性且扭曲的二乙烯基交联剂的可聚合的组合物以及自所述可聚合的组合物制备的聚合物材料。所述交联剂具有螺双茚满型结构并可发生自由基聚合反应。还描述了自所述可聚合的组合物制备所述聚合物材料的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】刚性且扭曲的二乙烯基交联剂相关申请的交叉引用本申请要求于2012年9月25日提交的美国临时专利申请No.61/705369的权益，其公开内容以引用方式全文并入本文。
本专利技术描述了含有刚性且扭曲的二乙烯基交联剂的可聚合的组合物以及自所述可聚合的组合物制备的聚合物材料。
技术介绍
许多应用需要高性能的特种聚合物材料。特别地，应用如高压色谱柱中采用的色谱介质和在从地层移除石油天然气时采用的支撑剂材料，需要可在较高压力和/或较高温度下使用的聚合物材料。适于这些应用的聚合物材料通常是交联的。二乙烯基苯交联的聚苯乙烯是一种用作色谱介质的重要聚合物体系。尤其是在高压色谱领域中，已认识到较高压力的使用可赋予甚至更大的分离能力。因此，对可承受较高压力(和在一些情况下较高温度)而不变形的色谱介质的需求不断增长。交联的聚合物珠粒已被用于采油。对石油的需求已迫使石油工业发展方法如水力压裂法来在难以到达的地方如页岩岩层中采油。这样的技术需要使用支撑剂材料来使岩石中的裂缝保持打开(即，支撑岩石中的裂缝打开)以便天然气或石油可被更快地采出。在采油所伴随的压力和温度条件下，支撑剂材料必须能抵御变形和断裂。
技术实现思路
本专利技术描述了含有刚性且扭曲的二乙烯基交联剂的可聚合的组合物以及自所述可聚合的组合物制备的聚合物材料。可使用这些交联剂代替其它常用交联剂如二乙烯基苯并可例如自单体如苯乙烯、被一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、或它们的组合带来具有较高玻璃化转变温度、较高抗压缩能力和改进的热稳定性的聚合物材料的形成。在第一个方面，提供了一种可聚合的组合物。所述可聚合的组合物包含a)单体混合物和b)自由基引发剂。所述单体混合物包含i)为式(I)的交联剂的第一单体和ii)为苯乙烯、被一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、或它们的组合的第二单体。在式(I)中，每个R1独立地为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。每个R2独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接到同一碳原子的R3组合以形成环状烷基，与连接到同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基，或与R3以及R2和R3二者都连接到的碳原子组合以形成羰基基团。每个R3独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成环状烷基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基，与R2以及R2和R3二者都连接到的碳组合以形成羰基基团，或与连接到相邻碳原子的R4组合以形成碳-碳键。每个R4独立地为氢或与连接到相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键。单体混合物中式(I)的交联剂的量为基于第二单体的摩尔数计至多25摩尔％。在第二个方面，提供了一种聚合物，所述聚合物为如上所述可聚合的组合物的聚合产物。在第三个方面，提供了一种制备交联的聚合物的方法。所述方法包括提供如上所述的可聚合的组合物。所述方法还包括使所述可聚合的组合物经受自由基聚合。附图说明图1为使用式(I)的交联剂制得的示例性聚合物和使用二乙烯基苯作为交联剂的两个比较例的抗压缩性能-温度(℃)曲线。具体实施方式本专利技术描述了含有刚性且扭曲的二乙烯基交联剂的可聚合的组合物以及自所述可聚合的组合物制备的聚合物材料。所述交联剂具有螺双茚满型结构并可发生自由基聚合反应。所述可聚合的组合物包含第一单体和第二单体，所述第一单体为交联单体，所述第二单体选自苯乙烯、被一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、以及它们的组合。还描述了制备所述聚合物材料的方法。术语“一个(种)”和“该”与“至少一个(种)”可替换使用，意指一个(种)或多个(种)所描述的要素。术语“卤素”指为卤素原子的原子团的单价基团。卤素可为氟、氯、溴或碘。术语“烷基”指为烷烃的原子团的单价基团。烷基基团可具有1至20个碳原子并可以是直链的、支化的、环状的、或它们的组合。当烷基是直链的时，其可具有1至20个碳原子。当烷基是支化或环状的时，其可具有3至20个碳原子。术语“烷氧基”指式-OR的单价基团，其中R为如上所定义的烷基。术语“芳基”指为芳族碳环化合物基团的一价基团。芳基基团具有至少一个芳族碳环并可具有1至5个连接或稠合到芳族碳环的任选的环。所述另外的环可以是芳族的、脂族的、或它们的组合。芳基基团常常具有5至20个碳原子。术语“烷芳基”指被至少一个烷基基团取代的芳基基团。烷芳基基团含有6至40个碳原子。烷芳基基团常常包含具有5至20个碳原子的芳基基团和具有1至20个碳原子的烷基基团。术语“芳烷基”指被至少一个芳基基团取代的烷基基团。芳烷基基团含有6至40个碳原子。芳烷基基团常常包含具有1至20个碳原子的烷基基团和具有5至20个碳原子的芳基基团。术语“碳环基团”指脂族或芳族碳环结构。碳环基团可以是饱和的、部分不饱和的或不饱和的。碳环基团常常含有5至20个碳原子。术语“甲硅烷氧基”指式–Si(R5)3的单价基团，其中每个R5独立地为具有1至20个碳原子的烷基基团或具有5至20个碳原子的芳基基团。术语“聚合物”既指由一种单体制得的聚合物材料如均聚物，又指由两种或更多种单体制得的聚合物材料如共聚物、三元共聚物等。同样，术语“聚合”指制备聚合物材料的工艺，所述聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。在第一个方面，提供了一种可聚合的组合物。所述可聚合的组合物包含a)单体混合物和b)自由基引发剂。所述单体混合物包含i)为式(I)的交联剂的第一单体和ii)为苯乙烯、被一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、或它们的组合的第二单体。在式(I)中，每个R1独立地为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。每个R2独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接到同一碳原子的R3组合以形成环状烷基，与连接到同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基，或与R3以及R2和R3二者都连接到的碳原子组合以形成羰基基团。每个R3独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成环状烷基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基，与R2以及R2和R3二者都连接到的碳组合以形成羰基基团，或与连接到相邻碳原子的R4组合以形成碳-碳键。每个R4独立地为氢或与连接到相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键。单体混合物中式(I)的交联剂的量为基于第二单体的摩尔数计至多25摩尔％。式(I)的交联剂中每个R1独立地为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。合适的卤素基团包括但不限于氯和溴。合适的烷基基团常常具有至多20个碳原子、至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子。例如，烷基基团可具有1至10个碳原子、3至10个碳原子、1至6个碳原子、3至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基基团常常具有至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在许多实施例中，芳基基团为苯基。合适的烷芳基和芳烷基基团常常具有有着至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子的芳基基团和有着至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子的烷基基团。一种示例性的烷芳基基团为被一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可聚合的组合物，所述可聚合的组合物包含：a)单体混合物，所述单体混合物包含i)式(I)的第一单体其中每个R1独立地为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；每个R2独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基，与连接到同一碳原子的R3组合以形成环状烷基，与连接到同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基，或与R3以及R2和R3二者都连接到的碳原子组合以形成羰基基团；每个R3独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成环状烷基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基，与R2以及R2和R3二者都连接到的碳组合以形成羰基基团，或与连接到相邻碳原子的R4组合以形成碳‑碳键；并且每个R4独立地为氢或与连接到相邻碳原子的R3组合以形成碳‑碳键；和ii)第二单体，所述第二单体为苯乙烯、被一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、或它们的组合，其中式(I)的第一单体以基于所述第二单体的摩尔数计至多25摩尔％的量存在；和b)自由基引发剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.09.25 US 61/705,3691.一种可聚合的组合物，所述可聚合的组合物包含：a)单体混合物，所述单体混合物包含i)式(I)的第一单体其中每个R1独立地为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；每个R2独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基，与连接到同一碳原子的R3组合以形成环状烷基，与连接到同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基，或与R3以及R2和R3二者都连接到的碳原子组合以形成羰基基团；每个R3独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成环状烷基，与连接到同一碳原子的R2组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基，与R2以及R2和R3二者都连接到的碳组合以形成羰基基团，或与连接到相邻碳原子的R4组合以形成碳-碳键；并且每个R4独立地为氢或与连接到相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键；和ii)第二单体，所述第二单体为苯乙烯、被一个或多个烷基基团取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、或它们的组合，其中式(I)的第一单体以基于所述第二单体的摩尔数计至多25摩尔％的量存在；和b)自由基引发剂。2.根据权利要求1所述的可聚合的组合物，其中所述第一单体的每个R1为氢或卤素。3.根据权利要求1所述的可聚合的组合物，其中所述第一单体的每个R2和每个R3为烷基。4.根据权利要求1所述的可聚合的组合物，其中所述第一单体的R4为氢。5.根据权利要求1所述的可聚合的组合物，其中所述第一单体为3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满-6,6'-二乙烯基。6.根据权利要求1至5中任一项所述的可聚合的组合物，其中所述单体混合物包含1摩尔％至25摩尔％的式(I)的第一单体。7.根据权利要求1所述的可聚合的组合物，其中所述可聚合的组合物包含(1)包含所述单体混合物和自由基引发剂的有机相和(2)包含水和悬浮剂的水相，其中所述有机相以小滴悬浮在所述水相内。8.根据权利要求1所述的可聚合的组合物，其中所述可聚合的组合物还包含不为式(I)的另外的交联剂。9.一种聚合物，所述聚合物包含可聚合的组合物的聚合产物，所述可聚合的组合物包含：a)单体混合物，所述单体混合物包含i)式(I)的第一单体其中每个R1独立地为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；每个R2独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基，与连接到同一碳原子的R3组合以形成环状烷基，与连接到同一碳原子的R3组合以形成稠合到一个或多个碳环的环状烷基，或与R3以及R2和R3二...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·S·文德兰德，J·D·鲁尔，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US