一种硫化态加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种硫化态加氢催化剂及其制备方法和应用。该硫化态加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)制备氧化态加氢催化剂，该氧化态加氢催化剂包括载体和负载在载体上的羧酸化合物和活性金属氧化物，所述羧酸化合物在200-400℃内存在至少一个放热峰；(2)在硫化介质存在下，将氧化态加氢催化剂的温度以1-20℃/h的速率从室温依次升至羧酸化合物在200-400℃的每个放热峰峰值所对应的温度下恒温硫化1-5小时，然后再将温度以1-20℃/h的速率从羧酸化合物在200-400℃之间的温度最高的放热峰峰值所对应的温度升高20-150℃并恒温硫化1-5小时。采用本发明专利技术的方法能够提高催化剂中金属的硫化度以及四层以上堆积结构的比例，从而有利于催化剂的加氢脱硫活性的提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种硫化态加氢催化剂的制备方法、由该方法得到的硫化态加氢催化剂以及所述硫化态加氢催化剂在加氢脱硫反应中的应用。
技术介绍
加氢处理是现代炼油工业中的支柱技术，其在生产清洁燃料、提高产品质量、充分利用石油资源和原料预处理等方面发挥着重要作用。随着经济、环保和社会的发展，使得炼油企业对加氢处理催化剂的活性和稳定性不断提出更高的要求，加氢催化剂活性和选择性需要不断提高。其中，加氢脱硫活性是衡量加氢催化剂性能的一个重要指标。通常来说，加氢催化剂的活性金属组分只有在转化成硫化态时才会有较高的催化活性。硫化态加氢催化剂通常以VIB族金属(Mo和/或W)的硫化物作为主活性组分，并以VIII族金属(Co和/或Ni)的硫化物作为助活性组分。所述硫化态加氢催化剂通常是通过将氧化态加氢催化剂与硫化介质进行反应，进而将加氢催化剂中的金属组分由氧化态转变为硫化态而制备得到的，其中，硫化态金属是相应的加氢催化剂的活性中心。研究表明，最大限度地将金属组分从氧化态转化为硫化态可以产生更多的活性中心数目，从而提高催化剂的加氢处理能力。然而，在实际生产过程中，加氢催化剂中的活性金属并不能完全转化为硫化状态，因此仍然有很大一部分的金属组分不能得到充分利用。改变加氢催化剂的硫化效果主要可以从改变加氢催化剂本身的性质以及改变硫化条件两个方面来考虑。针对加氢催化剂本身的性质，文献报道可以通过添加Si元素和/或Mg元素减少活性金属与载体之间的相互作用来达到促进硫化的目的。针对硫化条件，可以通过控制硫化温度、硫化时间、氢分压以及改变硫化剂的种类和浓度来促进硫化效果。CN1256171A公开了烃类加氢转化催化剂在氢和至少一种含硫化合物存在下预硫化的方法，其中，该方法还包括在催化剂制备之后、预硫化之前，将催化剂与至少一种烃化合物接触。所述烃化合物选自液态烃、油基料、柴油、石油溶剂、植物油、含氮和含硫化合物、多硫醚和选自醇、酸、酮及醛的含氧化合物。所述硫化阶段可以在200-500℃的旋转系统中于常压下进行。CN1422179A公开了将含有至少一种VI族和/或VIII族的氢化金属组分以及有机添加剂的催化剂组合物硫化的方法，该方法包括将催化剂组合物首先与有机液体接触，接着在气相中与氢气和含硫化合物接触，其中存在于硫化催化剂中的低于40％的硫是用有机液体加入的。将催化剂与氢气和含硫化合物接触的步骤可在150-450℃下以一步进行，也可以以两步进行，第一步在比第二步低的温度下进行，其中第一步在100-250℃下进行，第二步在150-450℃下进行。所述有机液体是沸点为150-500℃的烃，优选为汽油、石油溶剂、柴油、瓦斯油、矿物润滑油或白油。CN102019209A公开了一种用于将烃处理催化剂进行硫化的方法，该方法包括将一种或多种式为HOOCR1＝CR2COOH的硫化助剂在催化剂表面上沉积，然后再将催化剂与含硫的气态混合物接触，所述催化剂与含硫的气态混合物接触的过程在低于300℃、优选低于275℃、更优选低于250℃的温度下进行。CN102641749A公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，该方法包括硫化剂在硫化油I和氢气存在的情况下分段注入反应系统中，与氧化态固定床加氢催化剂接触进行预硫化反应，催化剂床层温度控制在150-300℃；停注硫化油，切换硫化油I为硫化油II，硫化油II在氢气存在下与氧化态固定床加氢催化剂接触进行预硫化反应，催化剂床层温度控制在250-380℃。其中，所述硫化油I为馏程180-400℃的石油馏分，所述硫化油II为馏程350-530℃的石油馏分，所述硫化油II的硫含量为1-4重量％。CN102465008A公开了一种加氢裂化工艺的催化剂硫化方法，该方法包括在200-230℃下恒温硫化5-16小时，H2S的浓度控制为500-8000μL/L；在260-300℃下恒温硫化5-16h小时，H2S的浓度控制为5000-18000μL/L；在350-380℃下恒温硫化6-20h，H2S的浓度控制为8000-20000μL/L，硫化结束。CN1769377A公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，该方法包括在含氢气的气氛中，将含添加剂和硫化剂的硫化油与氧化态加氢催化剂接触进行预硫化。其中，所述添加剂为极性有机化合物，包括正丁醇、异丁醇、丙醇、乙二醇、二甘醇、乙酸、乙酸乙酯和二乙烯醚中的一种或几种。所采用的预硫化条件包括温度为100-400℃，时间为0.1-24小时，氢分压为0.1-15MPa，液时空速为0.1-10h-1，氢油体积比为50-2000：1。CN1611577A公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，该方法包括将一种含烯烃的组分、有机多硫化物和助剂混合，并用经加热后得到的含硫化烯烃的混合物浸渍氧化态的加氢催化剂，然后用烃油浸渍，再蒸干烃油制得硫化后的加氢催化剂。CN1417299A公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，该方法包括用含硫化烯烃的溶液浸渍加氢催化剂，然后在惰性气氛下加热该催化剂，所述含硫化烯烃的溶液是温度为室温至220℃、溶解有硫元素的含硫化烯烃的溶液。采用上述方法能够获得具有一定硫化效果的加氢催化剂，但是经硫化后的催化剂中硫化程度并不高，硫化度通常仅为55-70％。为了提高加氢催化剂的催化活性，目前亟需开发一种能够提高加氢催化剂的硫化度的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有的方法对加氢催化剂进行硫化处理得到的硫化度较低的缺陷，而提供一种能够提高硫化度的硫化态加氢催化剂的制备方法、由该方法得到的硫化态加氢催化剂以及所述硫化态加氢催化剂在加氢脱硫反应中的应用。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种硫化态加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)制备氧化态加氢催化剂，所述氧化态加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的羧酸化合物和活性金属氧化物，所述羧酸化合物在200-400℃内存在至少一个放热峰；(2)在硫化介质存在下，将所述氧化态加氢催化剂的温度以1-20℃/h的速率从室温依次升至所述羧酸化合物在200-400℃的每个放热峰峰值所对应的温度下恒温硫化1-5小时，然后再将温度以1-20℃/h的速率从所述羧酸化合物在200-400℃之间的温度最高的放热峰峰值所对应的温度升高20-150℃并恒温硫化1-5小时。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的硫化态加氢催化剂。本专利技术还提供了上述硫化态加氢催化剂在加氢脱硫反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化态加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)制备氧化态加氢催化剂，所述氧化态加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的羧酸化合物和活性金属氧化物，所述羧酸化合物在200‑400℃内存在至少一个放热峰；(2)在硫化介质存在下，将所述氧化态加氢催化剂的温度以1‑20℃/h的速率从室温依次升至所述羧酸化合物在200‑400℃的每个放热峰峰值所对应的温度下恒温硫化1‑5小时，然后再将温度以1‑20℃/h的速率从所述羧酸化合物在200‑400℃之间的温度最高的放热峰峰值所对应的温度升高20‑150℃并恒温硫化1‑5小时。

【技术特征摘要】
1.一种硫化态加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备氧化态加氢催化剂，所述氧化态加氢催化剂包括载体和负载
在所述载体上的羧酸化合物和活性金属氧化物，所述羧酸化合物在200-400
℃内存在至少一个放热峰；
(2)在硫化介质存在下，将所述氧化态加氢催化剂的温度以1-20℃/h
的速率从室温依次升至所述羧酸化合物在200-400℃的每个放热峰峰值所对
应的温度下恒温硫化1-5小时，然后再将温度以1-20℃/h的速率从所述羧酸
化合物在200-400℃之间的温度最高的放热峰峰值所对应的温度升高20-150
℃并恒温硫化1-5小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羧酸化合物在200-299℃内
至少存在一个放热峰，且在300-400℃内至少存在一个放热峰。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述羧酸化合物选自甲酸、
醋酸、丙酸、丁酸、柠檬酸、丁二酸、乙二酸、酒石酸和戊二酸中的一种或
多种。
4.根据权利要求1或2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈文斌，龙湘云，李明丰，刘学芬，赵新强，刘清河，王奎，聂红，丁石，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11