一种加氢催化剂的预硫化方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，包括在预硫化条件下，在含氢气的气氛中，将含添加剂和硫化剂的硫化油与一种常规氧化态加氢催化剂接触进行预硫化。所采用的预硫化条件：温度为１００℃～４００℃，接触时间０．１ｈ～２４ｈ，氢分压为０．１ＭＰａ～１５ＭＰａ，液时空速为０．１ｈ↑［－１］～１０ｈ↑［－１］，氢油体积比５０～２０００。采用本发明专利技术提供的方法对加氢催化剂进行预硫化，可明显提高催化剂的活性。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢催化剂的预硫化方法
本专利技术涉及一种加氢催化剂的预硫化方法，特别适合于加氢精制催化剂、加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂的器内预硫化过程。
技术介绍
加氢催化剂包括许多种类，如以脱硫、脱氮为目的的加氢精制催化剂，以脱硫、脱氮、脱烯烃、脱芳烃为目的的加氢处理催化剂，以脱金属、胶质和其它杂质为目的的加氢保护剂，以生产燃料油为目的的加氢裂化催化剂等。这些加氢催化剂一般是由载体和负载在该载体上的活性金属组成，其中活性金属为第VIB族和/或第VIII族金属。常用的第VIB族金属为钼和/或钨，常用的第VIII族金属为镍和/或钴。加氢精制催化剂、加氢保护剂的载体一般选自耐热无机氧化物。加氢裂化催化剂的载体一般选自一种含沸石和耐热无机氧化物的载体。加氢处理催化剂的载体既可以为耐热无机氧化物，也可以为沸石和耐热无机氧化物的混合物。加氢催化剂中的第VIB族活性金属，如钼和/或钨，第VIII族加氢活性金属，如镍和/或钴，在使用前，均以氧化态的形式存在于催化剂中，在加氢转化过程中，虽然由于原料中含有硫化物，可通过反应转化为硫化态，但由于在反应条件下，原料中含硫量过低，含硫化合物结构比较复杂，硫化不完全，导致一部分金属还原甚至使催化剂中毒，使催化剂活性达不到正常水平，因此，在实际使用过程中，在进行加氢转化反应前，需要对加氢催化剂进行预硫化。-->加氢预硫化的方法大体上可以分为两大类，即器内预硫化和器外预硫化法。器内预硫化法是一种传统的预硫化方法，它又包括气相预硫化法和液相预硫化法(即湿法预硫化)。器内预硫化法已经为本领域技术人员所公知，对此，《中国炼油技术》，侯祥麟主编，中国石化出版社，279-281，1991，做了较为详尽的总结。器外预硫化法也已经有许多报道。例如US4177136公开了一种硫化加氢催化剂的方法，在没有氢气存在的条件下，将负载加氢金属氧化物的催化剂与元素硫接触，使所述元素硫的至少一部分进入催化剂的孔中，在200℃～600℃将引入硫的催化剂与含氢气体接触。US5139990公开了一种用于对烃类的原料进行加氢处理的催化剂的制备方法，该方法包括(1)得到一种催化剂，该催化剂含有一种载体材料，该载体材料沉积有一种或多种对烃类的原料进行加氢处理有活性的金属或金属化合物；(2)用含有有机硫化合物的液体介质与步骤(1)的催化剂接触，在催化剂种引入有效量的有机硫化物，所述有机硫化合物选自如下的一组：亚乙基双(二硫代氨基甲酸)的盐，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的盐，硫脲、硫代氢酸铵、二甲基亚砜、3，4-二硫杂己二酸盐、2，2-二硫代乙二醇。US5681787公开了一种含至少一种金属或金属氧化物的加氢催化剂颗粒的预硫化方法，该方法包括(1)将所述催化剂与元素硫接触，接触的温度使至少部分硫进入催化剂的孔中，并且(2)将所述催化剂与至少一种具有至少12个碳原子的含氧烃类接触，得到一种具有降低的自热性质的催化剂。经过上述方法硫化的加氢处理催化剂，虽然其活性得到了提高，但在上述预硫化过程中常常会出现硫化态活性相的聚集的现象，使活性位数量减少和分-->散度降低。CN 1256171A公开了一种在烃分子存在下的现场器外预硫化的方法，该方法所使用的硫化剂为硫化氢，烃类化合物可在催化剂硫化前和/或期间与催化剂相接触。该方法中的烃类化合物是用来浸渍催化剂的孔隙的，可以是含氧化物，也可以是石油溶剂。该方法主要是用硫化氢/氢气进行气相预硫化，硫化氢的浓度不容易控制，常常导致在硫化过程中床层飞温损坏催化剂性能。另外，该预硫化制备的催化剂在卸剂前需要将烃类化合物除去，而且需要把一部分硫化态催化剂进行适当氧化进行钝化处理，以保证在催化剂装卸和运输过程的安全，这样就会导致预硫化的操作费用高，并且由于催化剂多次装卸，导致催化剂大量破碎或者强度降低，对工业应用十分不利。
技术实现思路
为解决现有技术的不足，本专利技术提供了一种加氢催化剂的预硫化方法。采用本专利技术方法进行预硫化时，预硫化温度明显降低，而且经预硫化后，加氢催化剂的活性得到明显提高。本专利技术提供的方法包括在预硫化条件下，在含氢气的气体存在下，将一种含硫化剂和添加剂的硫化油与氧化态加氢催化剂接触进行预硫化。其中所用的添加剂为极性有机化合物，其加入量为硫化油重量的0.01wt％～10wt％，优选为0.05wt％～5.0wt％，更优选为0.1wt％～1.0wt％。所述极性有机化合物为含氧烃类化合物，选自有机羧酸、醇类、醚类和酯类化合物中的一种或多种，优选为醇类，这里所述的醇类为异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙醇、丙三醇、乙二醇和二甘醇中的一种或多种。所述含氢气的气体可以是纯的氢气，也可以是氢气与惰性气体的混合气，优选为纯的氢气或氢气含量至少80v％的氢气与惰性气体的混合气体，更优选纯氢。-->这里所说的纯氢一般指氢气纯度大于98v％的氢气，所说的惰性气体一般是指在所述预硫化的条件下，不与催化剂、原料油和氢气发生化学作用的气体。这些气体包括但不限于氮气、元素周期表中零族的惰性气体等，优选氮气。所述的预硫化是采用现有技术中的湿法预硫化，该过程所用硫化油和硫化剂已经为本领域技术人员所公知。所述硫化油选自可以用于湿法预硫化的各种硫化油中的一种或几种，如煤油、轻柴油、常三线馏分油、减压二线馏分油、减压三线馏分油、催化裂化柴油、焦化柴油中的一种或几种，其中优选煤油或轻柴油，更优选为煤油。所述硫化剂可选自可用于湿法预硫化的各种硫化剂中的一种或几种，如二硫化碳、硫醇、噻吩及其衍生物、二烷基硫化物，如二甲基硫化物、二甲基硫醚等，优选二硫化碳或二甲基硫醚，更优选二甲基硫醚。硫化剂在硫化油中的含量为0.1wt％～10wt％，优选为0.5wt％～5wt％，更优选为1.0wt％～3.0wt％。采用常规的湿法预硫化方法，最好在加氢催化剂湿法预硫化之前，在较低的温度(常温～150℃)下先通入硫化油，其中硫化油中可加入硫化剂，控制含硫量为0～2.0wt％，润湿催化剂床层，其操作条件一般为：空速0.1h-1～10h-1，时间0.1h～24h；然后在预硫化条件下，通入氢气，以及在硫化油中加入硫化剂和极性有机化合物。所述的预硫化条件如下：温度为100℃～400℃，优选为150℃～350℃；接触时间为0.5h～24h，优选为4h～16h；氢分压为0.1MPa～15MPa，优选为1MPa～10MPa；氢油体积比为50～2000，优选为100～1000；液时体积空速为0.2h-1～5.0h-1，优选为0.5h-1～2.0h-1。所述加氢催化剂包括加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢保护剂和加氢裂化催化剂，优选为加氢精制催化剂和加氢处理催化剂。本专利技术的预硫化方法，能够抑制硫化态活性相聚集，能大幅度提高加氢催-->化剂的活性。具体实施方式本专利技术实施例中所用的预硫化油和原料油性质见表1。          表1直馏煤油和催化柴油的性质  原料油名称  直馏煤油  催化柴油  密度(20℃)，g/cm3  0.8044  0.8643  硫含量，μg.g-1  460  6400  氮含量，μg.g-1  18  450  馏程，℃(ASTM D86)  初馏点  148  171  10％  174  208  50％  188  2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢催化剂的预硫化方法，包括在预硫化条件下，在含氢气的气体存在下，将含硫化剂的硫化油与氧化态加氢催化剂接触进行预硫化，其特征在于所述的硫化油中加入极性有机化合物，其加入量为硫化油重量的０．０１ｗｔ％～１０ｗｔ％。

【技术特征摘要】
1、一种加氢催化剂的预硫化方法，包括在预硫化条件下，在含氢气的气体存在下，将含硫化剂的硫化油与氧化态加氢催化剂接触进行预硫化，其特征在于所述的硫化油中加入极性有机化合物，其加入量为硫化油重量的0.01wt％～10wt％。2、根据权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于在预硫化之前，先将加氢催化剂与硫化油接触，硫化油中含硫量为0～2.0wt％，该过程的操作条件为：温度为常温～150℃，空速0.1h-1～10h-1，时间0.1h～24h。3、根据权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于所述的极性有机化合物为有机羧酸、醇类、醚类和酯类化合物中的一种或多种。4、根据权利要求3所述的预硫化方法，其特征在于所述的醇类化合物为异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙醇、丙三醇、乙二醇和二甘醇中的一种或多种。5、根据权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于所述的极性有机化合物的加入量为硫化油重量的0.05wt...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘全杰，方向晨，徐会青，贾立明，王旭，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]