一种加氢催化剂应用前的处理方法技术

本发明专利技术涉及一种加氢催化剂应用前的处理方法，具体是将含硫物质在一定条件下引入加氢催化剂中的处理方法。具体过程为将氧化态加氢催化剂负载有机酸和／或有机氮化合物、有机溶剂及元素硫。本发明专利技术加氢催化剂应用前的处理方法将含硫物质如元素硫负载到加氢催化剂上，并且具有一定的相互作用。与现有技术相比，本发明专利技术方法得到的催化剂在应用活化时具有含硫物质利用率高，催化剂床层温度升高平缓，催化剂活性提高等特点。本发明专利技术方法可以用于各种加氢催化剂应用前的处理过程。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢催化剂应用前的处理方法
本专利技术涉及一种加氢催化剂应用前的处理方法，特别是在催化剂用于加氢反应前在反应器外的其它装置上进行预硫化处理的方法。
技术介绍
加氢精制、加氢处理、加氢裂化等加氢催化剂一般以氧化铝、硅铝、分子筛等耐熔氧化物为载体，以钼、钨、钴、镍等一种或几种为活性金属组分，有时催化剂中还可以含有磷、硅、氟、钛、锆、硼等助剂组分。一般在生产过程中得到的催化剂的金属组分是以氧化态存在的，而在加氢反应过程中，催化剂的活性金属组分处于硫化态(金属以硫化物形态存在：Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2等)时具有更高的反应性能，因此，在催化剂使用前需要将其预硫化转变为硫化态。然而，预硫化的效果与催化性能关系密切，预硫化的方法和过程控制均很重要。现有技术加氢催化剂预硫化方法主要包括两类：器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化是将催化剂装填进反应器，然后引入硫化剂进行硫化，这是较经常采用的方法，其不足之处主要是时间较长，影响生产装置的生产效率。催化剂器外预硫化是指装填前，催化剂已被硫化或硫化剂已经存在，装填到反应器内后无需引入硫化剂的方法。器外预硫化的主要优点在于装置开工时间短，提高装置的生产效率。器外预硫化技术是将催化剂上的金属完全转变为硫化态，然后钝化使用；或是催化剂在装填到反应器前添加硫化剂，然后在反应器内将活性金属转化为硫化态。尽管这种方法制备、储存、运输和装填均较为容易，但存在的主要问-->题是硫化剂难于与催化剂金属充分作用，将含硫化剂的预硫化催化剂装入反应器后的活化过程中，易引起硫化剂流失以及反应集中放热问题。加氢催化剂器外预硫化选择的硫化剂一般包括元素硫、有机硫化物、无机硫化物以及上述混合物，加入方式和处理方法也各有不同，因此其预硫化效果也各有不同。由于元素硫的成本低、利用率高，许多技术使用元素硫为硫化剂。使用元素硫时，在现有技术中将元素硫引入催化剂的方式一般包括升华吸附、熔化浸渍、分散在有机溶液中浸渍、直接用固体元素硫粉末混合等。USP4943547、USP5215954等将元素硫加入到高沸点油或有机溶剂中预先生成悬浮液再与新鲜催化剂作用，或在粉状元素硫与新鲜催化剂接触后用高沸点油或有机溶剂浸润。上述方法可以达到一定的持硫率，但存在催化剂在反应器内活化时集中放热的问题，持硫率还需进一步提高。USP6077803将元素硫和有机硫溶解在溶剂中，同时在稳定剂有机酸、硫醇或有机醇类存在的条件下，特别是在丙三醇或六碳糖为稳定剂条件下，将硫元素引入催化剂，但是不足之处是活化时仍存在集中放热现象。USP5786293、USP5821191、EP352851等用无机硫化物为硫化剂，是一种无机聚合态硫化物，多采用将元素硫溶于(NH3)2S溶液中的方法制备。其主要不足是操作复杂，至少需二次浸渍才能达到一定的上硫量，而且最后一次干燥必须在惰性气氛中进行。USP5017535、EP 329499、USP4725569、EP130850等专利使用硫醇、二甲基硫化物、二硫化碳和其它含碳原子1-20的有机硫化物作为硫化剂。USP5922638、USP5397756等使用元素硫和有机硫共同作为硫化剂。用有机硫化剂的主要问题是用量较大，价格较高，运输和装填过程存在一定问题。CN1107539C先用烃化合物与催化剂接触，然后用氢和含硫化合物进行器外预硫化。由于有氢气存在和较高温度(其实施例为330℃)，硫化物分解产生硫化氢(实际上该专利直接使用硫化氢)，硫化氢与催化剂上的金属反应生成金属硫化物，这属于将催化剂完全预硫化的方法，得到的预硫化催化剂易于自燃，-->在储存、运输和装填等方面存在安全问题。CN1400056A用含有至少16个碳原子的含氧有机物涂覆含有硫化剂的预硫化催化剂，在175℃以上处理一段时间，然后用氢气活化，以减少催化剂的自加热，但并不能完全解决硫化态催化剂的自加热问题，催化剂的储存、运输、装填等仍存在一定的问题。USP6059956(CN1076635C)用含有烯烃或烯烃馏分组分如植物油存在下，将元素硫和有机多硫化物引入催化剂，然后用氢气活化，最后用含氧气体钝化，该钝化方法虽然可以提高催化剂活性，由于催化剂上金属为硫化态，该专利仍存在上述相同的问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种活化放热均匀、持硫率高的器外预硫化加氢催化剂的制备方法。本专利技术加氢催化剂应用前的处理方法，即在加氢催化剂使用前负载硫化剂的方法，具体过程包括如下步骤：(1)取氧化态加氢催化剂，负载有机酸和/或有机氮化合物类物质，优选有机氮化合物类物质，有机酸和/或有机氮化合物类物质负载量为催化剂重量的0.5％～20％，优选为2.0％～10％。(2)步骤(1)含有机酸和/或有机氮化合物类物质的加氢催化剂负载有机溶剂和元素硫(即单质硫)，硫的负载量为加氢催化剂理论需硫量的30％～150％，优选为55％～120％，最优选60％～105％。有机溶剂的用量是加氢催化剂重量的0.1％～50％，优选2％～45％，更优选15％～30％。上述过程可以得到含硫化剂的加氢催化剂。可选择的(3)将步骤(2)得到的含硫化剂的加氢催化剂进行加热预处理。上述步骤(1)中，氧化态的加氢催化剂可以是常规的加氢催化剂，如加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂等。一般以耐熔无机氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及各几种元素的-->复合氧化物或混合氧载体等，活性金属组分一般为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，同时可以含有助剂。加氢催化剂载体、活性金属组分及助剂的选择和用量可以按照本领域一般知识根据应用的需要具体确定。步骤(1)中使用的有机酸可以是含有2～25个碳原子的有机羧酸，优选含有4～18个碳原子的有机羧酸，可以是一元酸也可以是二元酸、三元酸等，如乙酸、乙二酸、乙二胺四乙酸、壬酸、柠檬酸、水杨酸、苹果酸、月桂酸、琥珀酸、酒石酸、醋酸乙烯、丁二烯酸、葡萄酸、麦芽酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、软脂酸、乳酸、12-羟基硬脂酸、3，4，5-三甲氧基苯甲酸等中的一种或几种。使用的有机氮化合物可以是含有1～15个碳原子的有机氮化合物，优选含有2～10个碳原子的有机氮化合物，如烃基胺类物质、醇胺类物质、氨基酸类物质、有机铵盐类物质、酰胺类物质等中的一种或几种，具体物质如乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三乙胺、2-环己二胺、1，3-丙二胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、叔丁胺、十二胺、三辛胺、三异丙酸铵、N，N-二乙基乙醇胺、氨基壬酸、氨基乙酸、次氨基三乙酸、N，N-二乙基羟胺、N-甲基二乙醇胺、乙二酸铵、六亚甲基四胺、二甲氨基二硫代甲酸铵、N，N-二异丙基乙醇胺、碳酰胺、乙酰苯胺、N，N-二羟乙基苯胺、硫脲、氨基脲、谷氨酸、硫氰化铵，以及与上述物质结构相近的其它物质中的一种或几种。优选同时含有氮和氧的有机物。有机酸和有机氮化合物可以单独使用，也可以混合使用，混合比例没有限制。同时使用时，也可以将有机氮化合物在此步骤中加入，有机酸加入步骤(2)中的有机溶剂中。步骤(1)中有机酸和/或有机氮化合物的负载方法可以采用浸渍法，可以直接将有机氮化合物和/或有机酸引入加氢催化剂上，也可以将有机酸和/或有机氮化合物配制成水溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢催化剂应用前的处理方法，包括如下步骤：（１）取氧化态加氢催化剂，负载有机酸和／或有机氮化合物类物质，有机酸和／或有机氮化合物类物质负载量为催化剂重量的０．５％～２０％；（２）步骤（１）含有机酸和／或有机氮化合物类物质 的加氢催化剂负载有机溶剂和元素硫，硫的负载量为加氢催化剂理论需硫量的３０％～１５０％，有机溶剂的用量是加氢催化剂重量的０．１％～５０％，得到含有硫的加氢催化剂。

【技术特征摘要】
1、一种加氢催化剂应用前的处理方法，包括如下步骤：(1)取氧化态加氢催化剂，负载有机酸和/或有机氮化合物类物质，有机酸和/或有机氮化合物类物质负载量为催化剂重量的0.5％～20％；(2)步骤(1)含有机酸和/或有机氮化合物类物质的加氢催化剂负载有机溶剂和元素硫，硫的负载量为加氢催化剂理论需硫量的30％～150％，有机溶剂的用量是加氢催化剂重量的0.1％～50％，得到含有硫的加氢催化剂。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述得到的含有硫的加氢催化剂进行加热预处理。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的有机酸和/或有机氮化合物类物质负载量为催化剂重量的2.0％～10％；步骤(2)所述的元素硫负载量为加氢催化剂理论需硫量的55％～120％，有机溶剂的用量是加氢催化剂重量的2％～45％。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂以耐熔无机氧化物为载体，活性金属组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的有机酸为是含有2～25个碳原子的有机羧酸，有机氮化合物是含有1～15个碳原子的有机氮化合物。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的有机酸为含有4～18个碳原子的有机羧酸，有机氮化合物是含有2～10个碳原子的有机氮化合物。7、按照权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述的有机氮化合物为烃基胺类物质、醇胺类物质、氨基酸类物质、有机铵盐类物质、酰胺类物质中的一种或几种。8、按照权利要求1、5或6所述的方法，其特征在于所述的有机氮化合物为同时含有氮和氧的有机物。9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)中有机酸和/或有机氮化合物的负载方法采用浸渍法，或直接将有机氮化合物和/或有机酸引入加氢催化剂上；采用浸渍法的操作过程为：将有机酸和/或有机氮化合物配制成水溶液、氨水溶液或有机溶液，然后浸渍加氢催...

【专利技术属性】
技术研发人员：高玉兰，方向晨，王刚，曹凤兰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]