一种基于金属有机凝胶制备过渡金属合金的方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于金属有机凝胶制备过渡金属合金的方法和应用，属于材料技术领域。本发明专利技术提供了一种简单、快速、绿色的新型方法来制备多孔碳负载过渡金属合金纳米复合材料，通过低温水热自组装的策略合成了一系列双金属纳米孔洞金属‑有机凝胶材料，且双金属凝胶的种类和合金比例可以通过双金属离子的前驱体投入的种类及其之间的比例进行调节控制，然后在氮气保护下，通过一步煅烧的技术制备多孔碳高分散的负载过渡金属合金纳米颗粒。本发明专利技术的多孔碳负载的过渡金属合金纳米复合物材料可以作为低成本的催化剂，应用于高选择性多相催化，也可以作为锂离子储存材料，应用于锂离子电池负极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种基于金属有机凝胶制备过渡金属合金的方法和应用
本专利技术涉及一种基于金属有机凝胶制备过渡金属合金的方法和应用，属于材料

技术介绍
相比于贵金属来说，纳米尺度的过渡金属不仅成本低，而且其在生物医学、环境处理、能源转换与储存以及催化等领域具有广泛的应用前景，所以该领域的研究报道越来越多。然而，单过渡金属纳米颗粒在应用的过程中，容易受到酸性或碱性环境的腐蚀而不稳定，从而限制了其工业应用。随着研究的深入，研究者发现当单过渡金属纳米颗粒与其它金属纳米颗粒形成双金属合金，可以大大提高其稳定性。尽管目前有过渡金属合金的研究报道，但纳米颗粒由于具有高的表面能，使用过程中纳米颗粒之间容易发生团聚现象，从而减低其固有的活性，所以，发展一种合适的方法固定过渡金属合金纳米颗粒非常重要。多孔碳材料具有化学和热力学稳定性高、比表面积大、质量轻、表面容易改性等优势，因此，多孔碳材料是最理想的过渡金属合金纳米颗粒的负载材料之一。然而利用传统的无机沸石类材料或介孔硅材料为模板的方法制备多孔碳材料，不仅成本高，而且制备方法复杂，甚至会引入有毒的物质，因此，发展一种简单的策略去合成多孔碳负载过渡金属合金纳米复合材料非常重要。金属-有机骨架材料(Metal-organicframeworks,MOFs)是近二十几年兴起的一种多孔晶体材料，由过渡金属离子或团簇与多官能团有机配体通过配位键连接而成。相比于传统的多孔材料，金属-有机骨架材料具有的明显优势是其具有比表面积大和内部孔径可调等，使其在催化、选择性吸附分离、药物载体、污水处理等领域具有巨大的潜在应用前景。最近，科研工作者对基于金属-有机骨架材料模板法制备多孔碳负载金属合金纳米复合物的研究越来越关注，如ChenQ.W.等人在Nanoscale2015年第7卷第2期第450-454页；LiY.W.等人在JournalofMaterialsChemistryA2016年第4卷第26期第10254-10262页所发表的论文。尽管金属-有机骨架模板法制备多孔碳负载过渡金属合金策略是一种行之有效的方法，但是，基于这种方法仍然存在一些问题，其中最明显的缺陷就是制备多孔金属-有机骨架材料的合成时间长、反应温度高，从而使其成本高；另一方面，大部分的金属-有机骨架合成过程中需要在有机试剂条件下如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，甚至需要在硝酸和氢氟酸的辅助下才能成功制备出来，这些试剂都是有毒的试剂，研究者在合成的过程中需要特别注意处理，这给大规模的工业化应用带来了局限性。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种由金属-有机凝胶材料快速制备多孔碳负载过渡金属合金纳米复合材料的方法及其在催化和锂离子电池中的应用。根据配位化学原理，采用反应条件温和的水热自组装方法设计与合成了一系列纳米孔洞金属-有机凝胶材料；在氮气保护下，通过自牺牲模板法煅烧所合成的凝胶材料制备碳负载的过渡金属合金复合多孔材料，且合金纳米颗粒的组成和尺寸可以通过煅烧温度和反应的金属离子投入比例进行调节控制。本专利技术得到的基于过渡金属合金碳复合材料可以作低成本的催化剂，应用于多相催化；本专利技术得到的高稳定性的碳负载过渡金属合金复合材料，也可以作为超长寿命的锂离子储存，应用于锂离子电池负极材料。本专利技术的第一个目的是提供一种多孔碳负载过渡金属合金纳米复合材料的合成方法，是以双金属-有机凝胶多孔材料为原料，通过自牺牲模板法制备。本专利技术方法，通过简单、可控的水热自组装方法，低温快速的合成纳米孔洞双金属-有机凝胶材料，其组成可以通过投入的双金属离子的种类和不同浓度比来控制；继而煅烧可一步制的多孔碳负载的过渡金属合金纳米复合材料，过渡金属合金纳米颗粒的组成和尺寸可以通过煅烧温度和不同的金属浓度比例来控制。在一种实施方式中，所述的双金属-有机凝胶多孔材料，包含至少两种过渡金属离子，和至少一种双齿或多齿有机化合物配体之间通过配位键自组装而成，且该凝胶材料具有一维、二维或三维的空间网络结构，内部孔洞尺寸在0.3-100nm范围，其比表面积在1-7000m2/g之间。在一种实施方式中，所述过渡金属离子是指铁离子、钴离子、铝离子、锆离子、镁离子、锰离子、矾离子、锰离子、铜离子、锌离子、镍离子、钛离子等。在一种实施方式中，所述的双齿或多齿有机化合物配体是指含有O、N、P等可以提供孤对电子的刚性配体，例如：羧基、吡啶基、卟啉基、嘧啶基、磷酸基、磺酸基、氨基、腈基、巯基、杂环等等。在一种实施方式中，所述过渡金属离子为铁离子和钴离子。在一种实施方式中，钴离子和铁离子的摩尔比为0:1～1:1。在一种实施方式中，铁离子和钴离子的摩尔比为Fe:Co＝2:1或者Fe:Co＝1:1。在一种实施方式中，所述双齿或多齿有机化合物配体可以是4-氨基-3-甲基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-3-乙基-5-巯基-1,2,4-三氮唑或4-氨基-3-正丙基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-3-正丁基-5-巯基-1,2,4-三氮唑等。在一种实施方式中，所述多齿有机化合物可以是草酸、1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸，顺-丁烯二酸或反-丁烯二酸，或乙二胺、或1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺等，以及烷基联结的杂环类化合物如1,2-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-乙烷、1,3-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-丙烷、1,4-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-丁烷、1,5-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-戊烷或1,6-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-己烷；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、1,4-苯二氧乙酸、1,3-苯二氧乙酸、1,2-苯二氧乙酸、4-羧基-苯氧乙酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、咪唑-2,4-二甲酸、咪唑-2,5-二甲酸、吡唑-2,4-二甲酸、吡唑-3,5-二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸，以及含芳环的联结基团联结的杂环类化合物如1,4-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、1,3-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、1,3,5-三(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、4-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯甲酸、3-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯甲酸、1-羧基-3,5-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、1-羧基-2,5-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、4-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,3-苯二甲酸、4-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,2-苯二甲酸、5-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,3-苯二甲酸、5-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔碳负载过渡金属合金纳米复合材料的合成方法，其特征在于，所述合成方法是以双金属‑有机凝胶多孔材料为原料，通过自牺牲模板法制备多孔碳负载过渡金属合金纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种多孔碳负载过渡金属合金纳米复合材料的合成方法，其特征在于，所述合成方法是以双金属-有机凝胶多孔材料为原料，通过自牺牲模板法制备多孔碳负载过渡金属合金纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的双金属-有机凝胶多孔材料，包含至少两种过渡金属离子，和至少一种双齿或多齿有机化合物配体之间通过配位键自组装而成。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述过渡金属离子为以下任意一种：铁离子、钴离子、铝离子、锆离子、镁离子、锰离子、矾离子、锰离子、铜离子、锌离子、镍离子、钛离子。4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的双齿或多齿有机化合物配体是指含有能够提供孤对电子的刚性配体。5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：柯飞，李一智，张春艳，陈培荣，彭传燚，蔡荟梅，宛晓春，
申请(专利权)人：安徽农业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34