一种新型负载过渡金属复合膜及制备方法技术

本发明专利技术涉及分离膜。一种新型负载过渡金属复合膜，支撑层上复合分离层，支撑层采用多孔膜或微孔膜，分离层采用含醚氧键或羰基氧的高分子材料涂层，分离层上表面是过渡金属渗入层，过渡金属渗入层通过过渡金属可溶性盐溶液与分离层接触，过渡金属离子和分离层材料中的醚氧键／羰基氧官能团的配合形成过渡金属渗入层。本发明专利技术分离层材料中含有可以和过渡金属离子载体配合的官能基团，经检测，本发明专利技术仅在致密分离层表层１－３００ｎｍ左右的厚度引入过渡金属离子，由于载体离子对烯烃的络合作用，烯烃得到促进传递，提高了烯烃／烷烃的分离效果。

Novel load transition metal composite film and preparation method thereof

The present invention relates to a separation membrane. A new type of supported transition metal composite membrane support layer composite separation layer, support layer using porous membrane or microporous membrane separation layer by coating polymer materials containing ether oxygen bond or carbonyl oxygen, the separation layer is a transition metal surface infiltrated layer, transition metal infiltration layer by transition metal soluble salt solution of contact and separation layer and with the ether oxygen bond / Tang Jiyang functional groups of transition metal ions and separation layer material in the formation of transition metal infiltration layer. The separation layer material containing transition metal ions and carrier with functional groups, after testing, the invention is only in the surface layer dense separation of 1 300nm or so the thickness of the transition metal ions are introduced, due to complexation ion carrier of olefins, olefin can promote the transfer, improve the separation effect of olefin / paraffin.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种气体分离复合膜，另外还涉及复合膜的制备方法。二
技术介绍
烯烃和烷烃是化工业的重要原材料。在热裂解、催化裂化等石化过程都产生大量 的烯烃/烷烃气体混合物，需要选择经济节能的方法使之分离。由于传统蒸馏、吸附等分离 方法能耗高且效率低。探索高效节能的烯烃/烷烃的分离方法就成为石油化工领域的重要 课题之一。 随着气体分离膜技术的不断发展，膜法分离烃类受到科研人员的极大关注。然而 一般用于气体分离的聚合物膜的气体透过率和烯烃/烷烃选择性能并不高，乙烯/乙烷分 离因子仅为4-5。过渡金属离子可以和烯烃发生可逆络合，利用该原理制备的促进传递膜由 于络合反应的引入不再遵循简单的溶解-扩散机理，有希望从根本上摆脱Robeson上限 的制约。 过渡金属盐和高分子材料共混制备的固体聚电解质促进传递膜，在没有水蒸 汽存在的条件下，对烯/烷的理想分离系数达上千，目前这方面的工作以美国Membrane Technology & Research公司的研究最为突出。美国专利技术专利US005670051详细报道了多 种固体聚电解质膜的制备，以及其对烯/烷的分离性能，但由于其膜内的过渡金属离子载 体的化学不稳定性，和所谓的烯烃制约现象而很难工业化。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有不足问题，提供一种新型负载过渡金属复合膜，用于烯/ 烷分离领域，分离效果优异另外本专利技术还提供新型负载过渡金属复合膜的制备方法，制备 工艺独特，易操作，贵金属载体用量小。 本专利技术为达到上述目的所采用的技术方案是一种新型负载过渡金属复合膜，支 撑层上复合分离层，支撑层采用多孔膜或微孔膜，分离层采用含醚氧键或羰基氧的高分子 材料涂层，分离层上表面是过渡金属渗入层，过渡金属渗入层通过过渡金属可溶性盐溶液 与分离层接触，过渡金属离子和分离层材料中的醚氧键/羰基氧官能团的配合形成过渡金 属渗入层。 所述支撑层多孔膜或微孔膜采用下述膜材料中的一种或多种或改性制成醋 酸纤维素(cellulose acetates)，纤维素衍生物(cellulosicderivatives)，硝酸纤 维素(cellulose nitrates),乙基纤维素(ethylcellulose)，聚酰胺(polyamides)， 聚酰亚胺(polyimides)，聚酯(polyester)，聚碳酸酯(polycarbonates)，共聚碳酸酯 (copolycarbonate ester)，聚(多)醚(polyether)，聚醚酮(polyetherketones)，聚 醚酰亚胺(polyetherimides)，聚醚砜(polyethersulfones)，聚砜(polysulfones)， 聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)，聚苯并咪唑(polybenzimidazoles)，聚丙 烯腈(polyacrylonitrile)，聚丙烯(PP)，聚乙烯醇(polyvinylalcohol)，聚氯乙烯3(polyvinylchloride)，聚偶氮芳烃(polyazoaromatics)，聚苯醚/聚亚苯基氧/聚2， 6_二甲基_1，4_苯醚(polyphenylene oxide)/poly (2， 6-dimethylphenylene oxide)， 聚脲(polyureas)，聚氨基甲酸乙酯(polyurethanes)，聚酰肼(polyhydrazides)，聚偶氮 甲碱/聚甲亚胺(polyazomethines)，苯乙烯-丙稀腈共聚物(styrene-acrylonitrile copolymers)，溴代聚二甲苯醚(brominated poly(xylene oxide))，磺化聚二甲苯醚 (sulfonated poly (xylene oxide))， 四卣代聚碳酸酉旨(tetrahalogen-substituted polycarbonates),四卣代聚酉旨(tetrahalogen-substituted polyesters)，聚酉先胺亚胺 (polyamideimides)，聚酰亚胺酯(polyimide esters)，聚醚砜酮(PPESK) / 二氮杂萘联苯 型聚芳醚砜酮(poly(phthalazine ether sulfoneketone))，和磺化聚醚砜酮(PPESK)/磺化二氮杂萘联苯型聚芳醚砜酮(sulfonated poly(phthalazine ether sulfone ketone))等。 所述分离层采用的含醚氧键或羰基氧的高分子涂层选自下述材料中的一种或多 种聚醚共聚酰胺(PEBA)、聚苯醚(PP0)、聚氧化乙烯(PE0)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。 所述分离层涂层厚度为0. 1-50 ii m，最优为0. 1-10 y m。 所述过渡金属渗入层采用的过渡金属可溶性盐溶液选自下述中的一种过渡金属 Ag、 Cu、 Co、 Ru、 Rh、 Ir、 Au等的可溶性盐溶液。 所述过渡金属可溶性盐溶液的阴离子选自下述阴离子根中的一种SCN—、N03—、 BF4—、 C104—、 SbF6—、硫醚负离子、硫醇负离子、Cl—、 CF3S03—等。 所述负载过渡金属离子后的复合膜在过渡金属渗入层一侧用硅橡胶涂层，涂层浓 度为0. 01_3wt%。 本专利技术新型负载过滤金属复合膜的制备方法，其制备过程如下首先在支撑层上 涂复分离层，然后在分离层上采用单侧配体交换法复合过渡金属渗入层，引入过渡金属离 子的方法为单侧溶液配体交换法；过渡金属可溶性盐溶液浓度为0. 01M-12M ;交换时间为 30秒-60小时，最好为5分钟-2小时。 所述过渡金属可溶性盐溶液中加入0. 01-3wt^的H202/HBF4混合物，用于防止过 渡金属离子载体的还原。 所述负载过渡金属离子后的复合膜再在分离层一侧涂敷硅橡胶，硅橡胶涂层浓度 为0. 01_3wt%。 本专利技术采用多孔膜或微孔膜为支撑层，通过在支撑底膜上涂层对气体渗透性较高 的高分子材料形成致密分离层，使复合膜有良好的渗透性能。分离层材料中含有可以和过 渡金属离子载体配合的官能基团，通过配体交换法，在致密分离层的原料侧一面约l-300nm 的厚度引入过渡金属离子，从而得到一种新型的负载过渡金属复合膜。本专利技术工艺简单，容 易操作，采用单侧溶液配体交换法，使具有致密分离层的复合膜和过渡金属可溶性盐溶液 接触，通过过渡金属离子和分离层材料中的醚氧键/羰基氧官能团的配合，在致密分离层 表面约l-300nm引入金属离子，形成过渡金属渗入层。通过控制过渡金属可溶性盐溶液的 浓度，控制金属离子的渗入厚度和分散状态；通过交换时间的控制制备不同金属离子渗入 厚度的复合膜。 经检测，本专利技术仅在致密分离层表层l-300nm左右的厚度引入过渡金属离子，由 于载体离子对烯烃的络合作用，烯烃得到促进传递，提高了烯烃/烷烃的分离效果。4四附图说明 图1是本专利技术复合膜结构示意图。 图2是本专利技术复合膜断面的TEM图。为考查金属渗入分离层的厚度，将过渡金属 离子完全还原后进行TEM表征。复合膜表面有纳米级厚度的金属层，该层厚度即为过渡金 属渗入分离层的厚度。五具体实施例方式下面结合具体实施例对本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型负载过渡金属复合膜，支撑层上复合分离层，支撑层采用多孔膜或微孔膜，其特征是：分离层采用含醚氧键或羰基氧的高分子材料涂层，分离层上表面是过渡金属渗入层，过渡金属渗入层通过过渡金属可溶性盐溶液与分离层接触，过渡金属离子和分离层材料中的醚氧键／羰基氧官能团的配合形成过渡金属渗入层。

【技术特征摘要】
一种新型负载过渡金属复合膜，支撑层上复合分离层，支撑层采用多孔膜或微孔膜，其特征是分离层采用含醚氧键或羰基氧的高分子材料涂层，分离层上表面是过渡金属渗入层，过渡金属渗入层通过过渡金属可溶性盐溶液与分离层接触，过渡金属离子和分离层材料中的醚氧键/羰基氧官能团的配合形成过渡金属渗入层。2. 根据权利要求1所述的一种新型负载过渡金属复合膜，其特征是支撑层多孔膜或 微孔膜采用下述膜材料中的一种或多种或改性制成醋酸纤维素，纤维素衍生物，硝酸纤维 素，乙基纤维素，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯，聚碳酸酯，共聚碳酸酯，聚(多)醚，聚醚酮，聚醚 酰亚胺，聚醚砜，聚砜，聚偏氟乙烯，聚苯并咪唑，聚丙烯腈，聚丙烯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚偶氮芳烃，聚苯醚/聚亚苯基氧/聚2， 6- 二甲基-1 ， 4-苯醚，聚脲，聚氨基甲酸乙酯，聚酰 肼，聚偶氮甲碱/聚甲亚胺，苯乙烯-丙稀腈共聚物，溴代聚二甲苯醚，磺化聚二甲苯醚，四 卤代聚碳酸酯，四卣代聚酯，聚酰胺亚胺，聚酰亚胺酯，聚醚砜酮/ 二氮杂萘联苯型聚芳醚 砜酮，和磺化聚醚砜酮(PPESK)/磺化二氮杂萘联苯型聚芳醚砜酮等。3. 根据权利要求1所述的一种新型负载过渡金属复合膜，其特征是分离层采用的含 醚氧键或羰基氧的高分子涂层选自下述材料中的一种或多种聚醚共聚酰胺、聚苯醚、聚氧 化乙烯和聚乙烯吡咯烷酮等。4. 根据权利要求1所述的一种新型负载过渡金属复合膜，其特征是分离层涂层厚度为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：任吉中，王雁北，邓麦村，
申请(专利权)人：天邦膜技术国家工程研究中心有限责任公司，
类型：发明
国别省市：91[]