过渡金属催化剂包含（ａ）第３至１０族过渡金属源，（ｂ）具有式Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｘ－Ｙ－ＸＲ↑［３］Ｒ↑［４］的配位体，其中Ｘ为磷、砷或锑，Ｙ为具有式Ｚ－（Ａ）－Ｄ－Ｒ↓［ｍ］的桥连基团，其中Ｚ为连接Ｘ基团的部分，Ａ为线形或环状烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基连接基团，其中直接连接Ｚ到Ｄ的原子的数目为１、２或３，Ｄ为Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ或Ｓｅ，Ｒ为氢、烷基、烃基、取代的烃基、杂烷基、杂烃基或取代的杂烃基，ｍ为１或２，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］相同或不同，并且表示烃基或官能化烃基部分，其条件为如果Ｄ为氮，则Ｒ不为环醚，和任选的活化剂。所述过渡金属催化剂适用于烯烃（尤其是乙烯）的选择性三聚或四聚。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】过渡金属催化剂本专利技术涉及适用于烯烃三聚和四聚的过渡金属催化剂，尤其涉及 基于包含二膦配位体的铬金属化合物的过渡金属催化剂。Phillips的US 5198563及相关专利描述用于烯烃三聚的包含单齿 酰胺配位体的含铬催化剂。US 5968866公开一种乙烯低聚/三聚方法，所述方法使用一种催 化剂，催化剂包含铬络合物和铝氧烷，所述络合物包含配位不对称三 齿磷烷、砷烷或锑烷配位体(其中称为膦、胂或月弟，并且表示结合到 三个烃基的磷、砷或锑原子)，以制备富集1-己烯的a-烯烃。其中没 有提出可能代替磷烷、砷烷或锑烷实际上，不可能预测这种代替有 什么作用。我们的一个较早申请WO 02/04119描述了用于烯烃三聚的催化 剂，所述催化剂包含(a) 4各、钼或钨源；(b) 配位体，所述配位体包含至少一个结合到至少一个烃基或杂烃 基的磷、砷或锑原子，并且具有极性取代基，但不包括其中所有这些 极性取代基为磷烷、砷烷或锑烷的情况；和任选的(c) 活化剂。WO 04/056477描述三聚催化剂，所述三聚催化剂包含过渡金属化 合物和不含电子给体取代基的杂原子配位体。WO 04/056478描述一种利用催化剂的烯烃选择性四聚的方法，所 述催化剂包含过渡金属化合物和其中配位体包含至少一个极性取代 基的杂原子配位体。WO 04/056479也描述一种用包含过渡金属化合物和杂原子配位 体的催化剂使烯烃选择性四聚的方法。此参考文献的实施例8、 11和12描述在磷-氮-磷配位体的连接氮原子上具有某些给体取代基的化合物。后面两个文献均涉及其中工艺的产物流包含多于30%烯烃四聚体 的烯烃的选择性四聚。现在我们已意外的发现，可用具有明确定位的症合体配位体的某些新的过渡金属化合物作为催化剂组分，以C8与C6产物的提高比率和 /或较高生产率使烯烃选择性三聚和四聚。此外，催化剂也显示增加的 稳定性。因此，本专利技术一方面提供一种用于烯烃选择性三聚或四聚的催化 剂系统，所述催化剂系统包含 O)第3至10族过渡金属源， (b)具有下式的配位体r'r2x画y-xr3r4其中x为磷、砷或锑， y为具有下式的桥连基团Z-(A)-D-Rm其中Z为亚曱基、1,2-乙烷、1,2-亚苯基、1，3-丙烷、1,2-邻苯二酚或氮， A为线形或环状烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基连接 基团，其中直接连接Z到D的原子的数目为1、 2或3, D为N、 P、 As、 O、 S或Se，R为氢、烷基、烃基、取代的烃基、杂烷基、杂烃基或取代的杂 烃基，m为1或2,R1、 R2、 R^和R"相同或不同，并且表示烃基或官能化烃基部分, 其条件为如果D为N，则R不为环醚， 和任选的(C)活化剂。在本申请中为了避免疑问，环醚可由含氧原子的环部分表示，并 且在D为氮的环境下，可以吗啉代部分为例。R1、 R2、 113和114的优选烃基部分为苯基。 优选的配位体为其中X为磷的配位体。适合连接基团A的实例为CH2CH2、 (CH2)3、 SiR2、 NR、 BR和类似基团。特别优选的配位体为其中Z为氮，A为烃基且D为氧的配位体。优选配位体的实例是其中Y为-N-(CH2)2OCH3-N-(CH2)3OCH3-N-(2-OCH3)C6H4-N-CH2(2-OCH3)C6H4的配位体。关于第3至10族过渡金属源(a)，可包括简单无机盐和有机盐， 例如卣化物、乙酰丙酮盐、羧酸盐、氧化物、硝酸盐和硫酸盐等；配 位和有机金属络合物，例如三氯化四氢呋喃合铬络合物、二氯化曱苯 基四氢呋喃合铬络合物、(苯)三羰基合铬、六羰基合铬、六羰基合钼 等。优选的组分(a)为第6族过渡金属源，即铬、钼或钨。铬是特别优选的。适合作为本专利技术组分(b)的化合物的实例包括 (C6H5)2PN(CH2CH2OCH3)P(C6H5)2 、 (C6H5)2PN(CH2CH2CH2OCH3)P(C6H5)2 、 (C6H5)2PN((2-OCH3)C6H4)P(C6H5)2 和 (C6H5)2PN(CH2(2-OCH3)C6H4)P(C6H5)2。这些化合物适合由常规方法制 备。例如，可由氯化二苯基膦和曱氧基乙基胺制备 (C6H5)2PN(CH2CH2OCH3)P(C6H5)2。本专利技术催化剂的制备进一步由附加实施例说明。组分(a)和(b)可以任何比率存在，优选10000:1和1:10000之间， 更优选比率在100:1和1:100之间，尤其优选比率为10:1至1:10，特 别为3:1至1:3。 一般(a)和(b)的量近似相等，即比率在1.5:1和1:1.5之间。在本说明书中，术语"四聚"一般指四个、优选四个相同的烯烃单 体单元反应，以产生线形和/或支化的烯烃。本专利技术尤其涉及烯烃四聚以选择性制备四聚烯烃产物的方法。 在本说明书中，术语"三聚"一般指单一烯烃单体或烯烃单体混合 物进行催化反应，以得到富含衍生自三个烯烃单体反应的组分的产 物，与聚合或低聚不同，聚合或低聚一般得到由几何级数公式确定或 遵循Poisson分布模型的烯烃产物分布。"三聚，，包括其中三聚产物中 所有单体单元相同，其中三聚产物由两种不同烯烃制备(即，两当量一 种单体与一当量第二种单体反应)，及其中三种不同单体单元反应得到 产物的情况。剂的化合物。也可以使用活化剂的混合物。适合的化合物包括有机铝 化合物、有机硼化合物和无机酸及盐，如四氟硼酸乙醚合物、四氟硼 酸银、六氟锑酸钠等。适合的有机铝化合物包括式A1R3的化合物(其 中各个R独立为d-Cu烷基、氧或卤离子)及化合物如LiAlH4等。实 例包括三曱基铝(tma)、三乙基铝(tea)、三异丁基铝(tiba)、三正 辛基铝、二氯化曱基铝、二氯化乙基铝、氯化二曱基铝、氯化二乙基 铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化曱基铝和铝氧烷。铝氧烷在本领域一 般被称为低聚化合物，可通过将水控制加入到烷基铝化合物(例如三甲 基铝)来制备该化合物。此类化合物可以为线形、环状、笼形或其混合 物。通常相信市售的铝氧烷为线性和环状化合物的混合物。环状铝氧 烷可由式s表示，线形铝氧烷可由式R (RSa10)s表示，其中s 为约2至50的数，其中r6、 117和118表示烃基，优选C,至C6烷基， 例如曱基、乙基或丁基。烷基铝氧烷是优选的，如曱基铝氧烷(mao)。烷基铝氧烷和三烷基铝化合物的混合物是特别优选的，如MAO与TMA或TIBA的混合物。在本文中应注意到，本说明书所用术语"烷 基铝氧烷"包括市售烷基铝氧烷，这种烷基铝氧烷可包含一定比例，一 般约10%重量，但任选最多50%重量相应的三烷基铝，例如市售MAO 通常包含约10。/。重量三曱基铝(TMA),而市售MMAO包含TMA和 TIBA 二者。本文引用的烷基铝氧烷的量包括此类三烷基铝杂质，因 此，应认为本文引用的三烷基铝化合物的量包括式A1R3的化合物外加 混入烷基铝氧烷(存在时)内的任何A1R3化合物。适合有机硼化合物的实例为环硼氧烷、NaBH4、三曱基硼、三乙 基硼、四(苯基)硼酸二曱基苯基铵、四(苯基)硼酸三苯曱酯、三苯基硼、 四(五氟苯基)硼酸二曱基苯基铵、四硼酸钠、 H+(OEt2)2硼酸、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯和 三(五氟苯基)硼。活化剂化合物(c)也可以为或包含作为还原剂或本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于烯烃选择性三聚或四聚的催化剂系统，所述催化剂系统包含： （ａ）第３至１０族过渡金属源， （ｂ）具有下式的配位体： Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｘ－Ｙ－ＸＲ↑［３］Ｒ↑［４］ 其中 Ｘ为磷、砷或锑， Ｙ为具 有下式的桥连基团： Ｚ－（Ａ）－Ｄ－Ｒ↓［ｍ］， 其中 Ｚ为连接Ｘ基团的部分， Ａ为线形或环状烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基连接基团，其中直接连接Ｚ到Ｄ的原子的数目为１、２或３， Ｄ为Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、 Ｓ或Ｓｅ， Ｒ为氢、烷基、烃基、取代的烃基、杂烷基、杂烃基或取代的杂烃基，并且 ｍ为１或２， Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］相同或不同，并且表示烃基或官能化烃基部分，其条件为如果Ｄ为氮，则Ｒ不为环醚，和任选 的 （ｃ）活化剂。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：SK施皮茨梅泽，PR埃罗维，JE伯考，
申请(专利权)人：英尼奥斯欧洲有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]
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