以过渡金属磷化物为助剂的加氢催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种以过渡金属磷化物为助剂的加氢催化剂，其是以多孔材料为载体，且以钼和/或钨的硫化物为活性组分，过渡金属磷化物为助剂。所述催化剂是通过可溶性硫代钼酸盐和/或可溶性硫代钨酸盐将钼和钨的前躯体引入到载体的孔道中，并在保护性气氛中经加热处理为钼和/或钨的硫化物；然后再引入过渡金属次磷酸盐，并在保护性气氛中热分解为磷化物，从而得到以过渡金属磷化物为助剂的加氢催化剂。本发明专利技术所述的加氢催化剂对二苯并噻吩类和含氮杂环化合物的加氢脱硫和脱氮反应具有高的反应活性，能够满足燃料油低硫化、无硫化的要求。

【技术实现步骤摘要】
W过渡金属磯化物为助剂的加氨催化剂
本专利技术涉及催化剂的
，更具体地说，本专利技术涉及一种W过渡金属磯化物 为助剂的加氨催化剂。
技术介绍
近年来，世界范围内原油重质化、劣质化倾向日益明显，石油产品中硫、氮和芳姪 含量日益增高，而越来越严格的环保要求与该一现实间的矛盾愈发尖锐。我国石油产品特 别是柴油产品有H分之一 W上是有催化裂化工艺生产的，随着重油催化裂化技术的普遍应 用，催化裂化原料逐渐变重、变劣，使催化裂化柴油的性质日益变差，柴油中硫、氮和芳姪含 量日益增加，十六焼值显著降低。目前为减缓大气污染，世界各国对车用燃料的质量指标提 出了更为严格的要求，车用柴油指标中的硫、氮和芳姪的含量大大降低，十六焼值要求显著 提高。美国、欧洲和日本提出2005-2010年的车用柴油中的硫含量低于200?3(K)ppm，芳姪 含量低于10?15%，十六焼值大于45?50。众所周知，加氨工艺是改善油品质量最有效 地工艺手段之一，加氨催化剂是加氨工艺中最为重要和关键的技术，因此适用于劣质柴油 深度加氨精制和改制的加氨精巧Ij催化剂是目前石油炼巧旺业所急需的催化剂品种之一。 在石油觸分油中含有结构和分子量不同的各种含硫化合物，包括硫醇、硫離、硫化 物、喔吩类化合物。已经证明二苯并喔吩及其衍生物是石油觸分油中最难脱除的含硫化合 物，并且含氮化合物对二苯并喔吩类化合物的加氨脱硫有抑制作用。目前工业上使用的加 氨精制催化剂为负载型CoMo、NiMo或NiW硫化物，其活性仍无法满足日益严格的环保法规 的要求，因此开发对二苯并喔吩类和含氮杂环化合物具有高活性的加氨精制催化剂成为研 究的热点。 过渡金属磯化物在许多涉氨反应中具有优异的催化性能，能够改善加氨精制性 能，提高选择性，降低能耗，作为新型催化剂已引起人们的广泛关注。Robinson等人1996 年报道了 NisP对唾晰的加氨脱氮反应活性高于工业NiMoS/Als化催化剂。中国专利申请 200610134020. 3公开的过渡金属磯化物米用在600?950°C商温下，通过氨气还原金属氧 化物和磯氧化物的方法制备，由于过渡金属硫化物遇水会被氧化，而加氨还原反应产物中 有水生成，磯化物的制备必须采用高氨气流速和低升温速率，因而过渡金属磯化物制备所 需时间长，且消耗大量氨气，从节约能源和氨气资源方面考虑，很难实现大规模工业化生 产；而且所述的过渡金属磯化物催化剂本身也不能满足经济有效地脱除石油觸分油和煤焦 油中的杂原子的要求。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种W过渡金 属磯化物为助剂的加氨催化剂。本专利技术所述的加氨催化剂对二苯并喔吩类和含氮杂环化合 物的加氨脱硫和脱氮反应具有高的反应活性，能够满足燃料油低硫化、无硫化的要求。 为了实现上述专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案如下： -种W过渡金属磯化物为助剂的加氨催化剂，其特征在于：所述加氨催化剂是W 多孔材料为载体，且W第VIB族金属硫化物为活性组分，过渡金属磯化物为助剂；W催化剂 的质量为基准为：第VIB族金属硫化物的质量占8?60wt %，助剂占1?25wt %，余量为载 体。 其中，所述催化剂是通过可溶性硫代钢酸盐和/或可溶性硫代鹤酸盐将第VIB族 金属钢和鹤的前躯体引入到载体的孔道中，并在保护性气氛中经加热处理为钢和/或鹤的 硫化物；然后再引入过渡金属次磯酸盐，并在保护性气氛中热分解为磯化物，从而得到W过 渡金属磯化物为助剂的加氨催化剂。 其中，所述的可溶性硫代钢酸盐和/或可溶性硫代鹤酸盐选自四硫代钢酸馈、四 硫代鹤酸馈、焼基取代的硫代钢酸盐和焼基取代的硫代鹤酸盐；其在保护性气氛下加热处 理，且加热处理的温度为150-25(TC，处理时间为2-10小时；得到钢和/或鹤的硫化物。 其中，所述的过渡金属次磯酸盐选自次磯酸铁、次磯酸钻、次磯酸媒、次磯酸锋或 次磯酸钉中的一种；其在保护性氛下加热分解，分解温度为200-30(TC，处理时间1-5小时； 经反应得到过渡金属磯化物。 其中，所述的载体为具有孔道和介孔结构的多孔材料；包括沸石分子筛、炭载体或 氧化物，例如A型沸石分子筛、目型沸石分子筛、X型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、ZSM-5 型沸石分子筛、MCM-41型沸石分子筛、丝光型沸石分子筛、活性炭、碳纳米管、氧化铅、二氧 化娃、二氧化铁、二氧化铅、氧化镇或二元、多元复合氧化物。鉴于载体材料的机械强度、导 热性能、孔结构及其原材料和价格等，优选氧化铅。 其中，所述保护性气氛为氮气、氮气、Il气或氨气。 与现有技术相比，本专利技术所述的非贵重金属脱氨催化剂具有W下突出的有益效 果： (1)本专利技术通过负载于载体中的次磯酸盐发生歧化反应制备过渡金属磯化物，畐U 产物为磯酸盐，磯酸根能够提高活性组分的分散度，优化活性组分与载体的作用力和调变 催化剂的酸性，作为绿色助剂显著增加了催化剂的活性。 (2)本专利技术所述的催化剂是对传统加氨精制CoMo、NiMo和NiW硫化物催化剂的 改进，其充分结合了过渡金属磯化物在许多涉氨反应中的优异催化性能（氨吸附解离活性 高、氨溢流能垒低和强C-N键断裂能力等），作为过渡金属钢（鹤）硫化物催化剂的助剂，出 人意料地提高了其对二苯并喔吩类和含氮杂环化合物加氨活性，满足日益严格的环保法规 的要求。 (3)研究结果显示本专利技术所述的催化剂经纯化后在室温和比较干燥的空气中是安 全的、不自燃；所述的催化剂只要经过惰性气体处理，并采用室温密闭和避光包装，可W保 证催化剂储存、运输和装填过程的安全性；而且所述的催化剂能经济高效地实现石油觸分 油和煤焦油深度脱硫和脱氮，对生产清洁燃料油具有广泛的应用前景。 【具体实施方式】 W下将结合具体实施例对本专利技术所述的加氨催化剂及其制备方法做进一步的阐 述，W帮助本领域的技术人员对本专利技术的专利技术构思、技术方案有更完整、准确和深入的理 解；需要指出的是实施例中有关工艺流程W及参数等的描述都是示例性的，而并不是指对 专利技术保护范围的限制。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器 及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。 本专利技术所述的加氨催化剂，W多孔材料为载体，且W钢或鹤的硫化物为活性组分， 过渡金属磯化物为助剂；W催化剂的质量为基准为：第VIB族金属硫化物的质量占8? 60wt %，助剂占1?25wt %，余量为载体；并且是通过可溶性硫代钢酸盐和/或可溶性硫代 鹤酸盐将钢和鹤的前躯体引入到载体的孔道中，并在保护性气氛中在150-25(TC的条件下， 加热处理2-10小时得到钢和/或鹤的硫化物；然后再引入过渡金属次磯酸盐，并在保护性 气氛中分解温度为200-30(TC的条件下热分解为磯化物，从而得到W过渡金属磯化物为助 剂的加氨催化剂。 其中，所述的可溶性硫代钢酸盐和/或可溶性硫代鹤酸盐选自四硫代钢酸馈、四 硫代鹤酸馈、焼基取代的硫代钢酸盐和焼基取代的硫代鹤酸盐；所述的过渡金属次磯酸盐 选自次磯酸铁、次磯酸钻、次磯酸媒、次磯酸锋或次磯酸钉中的一种。由于磯化媒具有良好 的加氨和脱氮催化性能，对柴油和煤焦油的加氨精制优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以过渡金属磷化物为助剂的加氢催化剂，其特征在于：所述加氢催化剂是以多孔材料为载体，且以第VIB族金属硫化物为活性组分，过渡金属磷化物为助剂；以催化剂的质量为基准为：第VIB族金属硫化物的质量占8～60wt％，助剂占1～25wt％，余量为载体。

【技术特征摘要】
1. 一种以过渡金属磷化物为助剂的加氢催化剂，其特征在于：所述加氢催化剂是以多 孔材料为载体，且以第VIB族金属硫化物为活性组分，过渡金属磷化物为助剂；以催化剂的 质量为基准为：第VIB族金属硫化物的质量占8?60wt%，助剂占1?25wt%，余量为载 体。2. 根据权利要求1所述的以过渡金属磷化物为助剂的加氢催化剂，其特征在于：所述 催化剂是通过可溶性硫代钥酸盐和/或可溶性硫代钨酸盐将第VIB族金属钥和钨的前躯体 引入到载体的孔道中，并在保护性气氛中经加热处理为钥和/或钨的硫化物；然后再引入 过渡金属次磷酸盐，并在保护性气氛中热分解为磷化物，从而得到以过渡金属磷化物为助 剂的加氢催化剂。3. 根据权利要求2所述的以过渡金属磷化物为助剂的加氢催化剂，其特征在于：所述 的可溶性硫代钥酸盐和/或可溶性硫代钨酸盐选自四硫代钥酸铵、四硫代钨酸铵、烷基取 代的硫代钥酸盐和烷基取代的硫代钨酸盐中的一种或几种。4. 根据权利要求3所述的以过渡金属磷化物为助剂的加氢催化剂，其特征在于：在保 护性气氛下加热处理，且加热处理...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴永明，刘晨光，刘宾，刘理华，柳云骐，殷长龙，邢金仙，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37