本发明专利技术涉及基于过渡金属钴的多孔金属有机骨架材料及其制备方法，该金属有机骨架材料是由金属离子与有机配体通过配位络合作用而自组装形成的具有超分子多孔网络结构的化合物。此类多孔钴基金属有机骨架材料含有一种或多种金属离子，含有一种或多种有机配体。所述金属离子至少一种是Co(II)。所述多孔钴基有机骨架材料在CH4和N2的分离过程中对CH4有良好的吸附选择性，其中低压下CH4的吸附选择性优势尤其明显，此种材料特别适用于油田气、煤层气及生物沼气的开发和回收利用过程。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化学材料合成与混合气吸附分离工程
，特别涉及。
技术介绍
当前能源与环境问题日益突出，随着世界对以煤、石油和天然气等化石燃料为主导的能源消费数量的急剧增加，由此带来了严重的环境问题，已经严重影响到全人类的生存与发展。天然气作为世界公认的最清洁的化石能源，在各国的能源消费结构中扮演着越来越重要的角色。随着常规天然气资源的日益枯竭和开发难度的不断加大，以煤层气、页岩气、致密气为主的非常规天然气凭其资源储量大和分布广泛的优势备受各国关注。以煤层气为例，I立方米纯煤层气的热值相当于I. 13公斤汽油、I. 21公斤标准煤，其热值与天然气相当，是非常优良的工业与民用清洁能源。因此，开发清洁高效的煤层气、页岩气、沼气等非 常规天然气的利用技术将成为解决能源短缺与环境问题的有效途径之一。根据国际能源署(IEA)的统计资料结果，全球煤层气总储量达到270万亿立方米，页岩气可采储量为187万亿立方米，发达国家在配套政策鼓励积极推动下，非常规天然气开发已获得了巨大的成功。我国非常规天然气储量巨大，其中页岩气可采储量全球第一，煤层气储量居世界第三。但是由于我国技术起步较晚，在非常规天然气的开发与利用中尚处于起步阶段，我国有相当部分资源被直接浪费，同时也严重污染了环境。国家能源战略提出到2020年，我国天然气用量要占能源消费的12%以上，增加到4000亿立方米。目前天然气在我国能源消费比例不足4%，与12%的目标相去甚远，可见我国天然气供需矛盾必将日益尖锐。我国非常规天然气储量巨大，开发煤层气、页岩气、沼气等非常规天然气的高效利用、CH4的储存与分离、CO2的捕集与贮存等技术必将成为关注的焦点和重要努力方向。其中天然气的脱碳和脱氮技术是重要环节，而脱氮是非常规天然气提浓净化过程中最为困难的步骤，并严重限制了非常规天然气的发展与规模应用。一般来说，非常规天然气中除了甲烷，还有汞、硫化氢、二氧化碳、空气、水等。其中脱汞(US3786619，US4150962, CN201040223)、脱硫(US4855124，US5378441, JP59207808,CN1431281, CN1785480, CN101082007, CN101053735)、脱水(EP783031， US4421535,CN1515818, CN1844333, CN101338232)、脱氧(US5782958， CN1952569, CN101613627,CN101664679)等工艺相对较为成熟。天然气的脱碳和脱氮技术是非常规天然气大规模应用的关键，也是最需要技术突破的，当前天然气脱碳和脱氮工艺主要有溶液吸收法、物理吸附法、膜分离法和深冷分离法。天然气脱碳的技术难度比其脱氮过程稍低，已经有一些相对比较成熟的脱碳技术如 US4475347、US6562110、US5411721、FR2547810、CNOO104481 与 CN1227255 等专利技术。其中应用最广泛的天然气脱碳技术是醇胺溶液吸收法，多采用甲基二乙醇胺(MDEA)或混合胺溶剂(MDEA+DEA)来脱除二氧化碳和硫化氢等酸气，但该法具有溶液循环量大，设备腐蚀严重、分离回收成本高，操作较复杂等缺点。膜分离法脱碳多采用醋酸纤维、聚砜、聚酰胺等有机膜(US6562110)或陶瓷、SAPO-34、DDR 分子筛等无机膜(D. M. Ruthven, etc, Microp. &Mesop. Mater.，2007, 104:59)或者有机无机混合杂化膜(US7637983、W02009075947、US2009126567)从天然气和石油开采中去除CO2，但该法难以深度脱碳，同时膜材料短缺，价格高，使得膜分离脱碳技术推广受到了很大的限制。深冷分离法在早期的气体分离过程中应用广泛，工艺较成熟，但是设备庞大，能耗较高，虽有一定的市场，但终将逐渐被其他方法取代。吸附分离法也是脱碳的重要手段，专利US5411721、SU689710、CN98111874分别公开了采用常规的分子筛、硅胶、活性黏土、活性炭与沸石分子筛作为吸附剂进行脱碳的工艺。CH4/N2的分离是吸附分离领域中最有挑战的难题之一，因两者的物性极其相似，使得天然气脱氮异常困难。目前最成熟的脱氮技术是低温精馏法(US4352685、BE770177、US3531943、CN1718680)，是利用CH4与N2之间34K的沸点差实现二者分离。该法生产的天然气CH4纯度高，回收率高，但是装置复杂，能耗高，设备投资巨大。膜分离脱氮尚处于基础研究阶段，适合CH4和N2分离的膜还未开发出来。变压吸附脱氮技术能耗低、工艺简单、产品纯度高、自动化程度高，是当前最有希望取代传统甲烷与氮气深冷精馏分离的技术，针对该过程的吸附剂开发是其核心问题。 甲烷与氮气吸附分离的传统吸附剂主要有分子筛与活性炭。Frankiewicz等首先报道了 Ca2+交换的天然斜发沸石用于N2/CH4的分离，但分离效果未达到工业应用要求(Frankiewicz, T. C. et al. , Industrial GasSeparations,1983:213)。Ralph T. Yang 对斜发沸石的N2/CH4的分离进行了系统的研究，用K+、Na+、H+、Ca2+、Mg2+等多种离子分别交换斜发沸石，考察离子类型、通道内阳离子位置和数量等因素对N2和CH4选择性和吸附速率的影响。Yang的研究结果表明，在300K、0-latm下H+型斜发沸石具有最高的CH4/N2平衡选择率3-4，而Na+、Ca2+、Mg2+型和纯的斜发沸石是最佳的CH4/N2动力学分离的候选吸附剂，Mg2+型动力学选择性最高达10以上(Ackley, M.W. Yang, R.T.，Ind. & Eng. Chem.Res.，1991，30:2523)。专利 US4938939 与 US6068682 公开了一种新型的钛硅分子筛 ETS-4，其孔径在3-5人，具有N2/CH4分离选择性，通过Sr，Ca，Li，Mg，Na, H，Ba, Y，La，Zn等多种金属离子交换的ETS-4，大大改善了其热稳定性。专利US5989316公开了一种Ba2+交换的钛硅分子筛ETS-4提高其热稳定性的技术，破坏温度高达450°C，而且常压下N2的吸附速率是CH4的50倍，可用于CH4与N2的动力学分离，但是ETS-4在实际应用中容易受到杂质气体影响，需要频繁活化。活性炭材料是当前普遍采用的CH4/N2吸附剂，专利CN85103557A与CN1390627A公开了采用传统的活性炭的CH4/N2分离技术，实际分离效果不佳，未能实现工业应用。尽管专利CN1390627A采用了比表面积高达1700m2/g的微孔活性炭，但其实际分离效果提升甚微。专利CN101921642A公开了一种碳分子筛进行脱碳、脱氮，以浓缩甲烷的技术，其中CH4/N2分离因子为3. 5,并没有太大提升。总而言之，以活性炭、碳分子筛、沸石分子筛为主的传统吸附剂在天然气PSA脱碳、脱氮工艺中已经不能满足生产生活的需要。近年来一种新型的多孔吸附材料-金属有机骨架材料(metal-organic frameworks, MO本文档来自技高网...
【技术保护点】
基于过渡金属钴的多孔金属有机骨架材料，其特征在于：该多孔金属有机骨架材料由金属离子与有机配体在溶剂中通过配位络合作用而自组装形成的具有超分子多孔网络结构的化合物；所述金属离子为Co(II)、Mg(II)、Mn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)中的一种或几种金属离子，其中至少含有一种金属离子Co(II)；所述有机配体为有机羧酸类化合物及其衍生物、有机磺酸类化合物及其衍生物、咪唑类化合物及其衍生物、吡啶类化合物及其衍生物、胺类化合物及其衍生物中的任意一种或任意几种的混合；所述的有机配体具有至少一个独立的选自氧、硫、氮的原子，且所述有机配体通过他们可配位络合于所述金属离子；所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、DMF、DEF、DMSO、THF、NMP、三乙胺、乙二胺、三乙烯二胺、环己烷、二恶烷、苯、氯苯、二乙酸乙酯、吡啶、乙醚、丙酮中的任意一种或者任意几种的混合。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王树东，任新宇，孙天军，胡江亮，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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