一种含氧化合物加氢催化剂及其制备方法技术

一种含氧化合物加氢催化剂，包括氧化铝载体和以干基载体为基准计算的含量如下的活性组分：氧化硼1~25质量%，氧化锌2~30质量%，铜2~16质量%。该催化剂用于酯、酸、醇等含氧化合物的加氢反应，可以提高加氢原料转化率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为，具体地说，是一种含铜-锌的催化剂及其制备方法。
技术介绍
生物柴油的大规模生产导致副产物甘油产量过剩。利用此类甘油资源，通过催化加氢生产高附加值的I，2-丙二醇，是支持生物柴油产业发展的重要研究方向。另外生物柴油的主产品脂肪酸甲酯也可用于生产高附加值的高碳醇，开发新的脂肪酸甲酯生产高碳醇的技术成为亟待解决的问题。CN200610105255.X公开了一种甘油加氢制备1，2_丙二醇的方法，采用CuO-SiO2催化剂，其中含30飞5质量％的CuO，该催化剂在使用前需还原，用于甘油加氢，在配制高浓度甘油溶液的情况下甘油转化率较低。USP5214219公开了一种甘油加氢制备1，2_丙二醇和乙二醇的工艺，该工艺采用CuO,ZnO和Al2O3为催化剂，反应压力5~20MPa，甘油转化率为93.2%时，1，2-丙二醇的最高选择性达94%，但此结果是在15MPa的压力下获得的。CN200710020031.3公开了一种甘油催化加氢连续制备1，2_丙二醇的方法，该方法使用含有铜和锌和锰/或铝的催化剂，在温度20(T250°C、压力2.5^5.0MPa下进行甘油催化加氢反应，1,2-丙二醇选择性可达95质量％,但转化率低于95%。 CN200810034426.3公开了一种Cu-Zr-A催化剂，其中的A选自钛、钨或钥，在温度220°C、压力6.0MPa、空速0.51T1的条件下，甘油转化率可达99 %，1，2-丙二醇选择性为95%，但其采用的金属较贵，并且H2/甘油摩尔比为较高，为50。CN101816936 公开了一种 Cu-A-Al 催化剂，其中 A 为 N1、Zn、Sn、Co、Fe、Mn、T1、W中的一种或几种，但该催化剂的甘油转化率和1，2_丙二醇的选择性都不高。CN102040477A公开了一种甘油加氢制备1，2_丙二醇的方法，使用铜锌铝碳多组分复合催化剂，该催化剂的甘油转化率能达到90%以上，但丙二醇选择性低于90%。CN101298052A公开了一种铜锌催化剂，该催化剂采用中孔分子筛，负载一定量的铜和锌，该催化剂用于脂肪酸甲酯加氢的转化率稍低。USP5120700公开了一种铜-铁-铝-锌催化剂，用于脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇，但反应压力较高。USP5124491公开了一种铜-铬-镁-娃-钡催化剂，该催化剂具有较高的脂肪酸甲酯加氢活性，但选择性较低。Chen Y Z 等人(Catalysis Letters, 1997,48:101-104)公开了一种 Cu_B203/Si02催化剂，用于脂肪酸甲酯间歇式加氢生产高碳醇，但效果不甚理想。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，该催化剂用于酯、酸、醇等含氧化合物的加氢反应，可以提高加氢原料转化率。本专利技术提供的含氧化合物加氢催化剂，包括氧化铝载体和以干基载体为基准计算的含量如下的活性组分:氧化硼 1~25质量％，氧化锌 2~30质量％，铜2~16质量％。本专利技术在氧化铝载体中负载适量铜-锌-硼，可有效提高催化剂用于含氧化合物加氢反应的活性，并增加催化剂的寿命，且加氢反应条件温和。【具体实施方式】本专利技术以氧化铝为载体，在铜-锌组分中加入氧化硼，可有效提高催化剂的加氢反应活性，并保持较高的目的产物选择性，且催化剂寿命也有所提高。本专利技术以氧化铝为载体，负载活性组分氧化硼、氧化锌和铜，活性组分含量以载体为基准计算，优选的活性组分的含量为:氧化硼:1-20质量％、更优选4~15质量％，氧化锌6~20质量％，铜1-12质量％。所述的催化剂中所含铜与锌的摩尔比优选1:1.5。所述的氧化铝优选Y-氧化铝，其比表面积为180-400m2/g、优选240-350m2/g，孔体积为 0.2~0.8cm3/g、优选 0.3~0.6cmVg°本专利技术催化剂采用浸溃法引入活性组分，可采用共浸溃法同时引入活性组分，优选分步引入活性组分。分步引入活性组分时，优选在最后一步引入铜。本专利技术优选的制备方法有以下两种。本专利技术催化剂一种优选的制备方法包括将氧化铝载体用含硼化合物和含锌化合物的水溶液浸溃，浸溃后固体经干燥、焙烧后，再用含铜化合物的水溶液浸溃，干燥、焙烧后用氢气还原。本专利技术催化剂另一种优选的制备方法包括将氧化铝载体用含硼化合物的水溶液浸溃，经干燥、焙烧后再用含锌化合物的水溶液浸溃，干燥、焙烧，然后用含铜化合物的水溶液浸溃，干燥、焙烧后用氢气还原。上述方法中，所述的含硼化合物优选硼酸。所述的含锌化合物优选硝酸锌、乙酸锌或硫酸锌。所述的含铜化合物优选硝酸铜、硫酸铜或乙酸铜。上述方法中，浸溃引入活性组分的温度为0-99°C、优选10-30°C。浸溃后固体的干燥温度为80-l20°C，干燥时间优选4~24h，焙烧温度为400-600°C、优选450-550°C，焙烧时间优选4-8h。上述方法在载体中引入活性组分后，经干燥、焙烧得到催化剂，其中的铜以氧化态存在，然后用氢气还原成金属态。用氢气还原的温度为200~450°C、优选250~400°C,还原时间优选4-8h。本专利技术所述催化剂载体的制备方法为:将氧化铝或其前身物用水，优选使用胶溶剂捏合后，挤条成型，然后再干燥、焙烧。所述的胶溶剂为无机酸和/或有机酸的水溶液，浓度优选1~10质量％，所述的无机酸优选硝酸，有机酸优选乙酸或柠檬酸。所述的氧化铝前身物为氢氧化铝或拟薄水铝石。所述的干燥温度为90~120°C、焙烧温度为450~700°C、优选480?650°C。适用本专利技术催化剂进行加氢反应的含氧化合物包括酯、有机酸或醇，优选甘油、月旨肪酸甲酯，所述的脂肪酸甲酯的碳数为10?24、优选13?20，优选棕榈酸甲酯或亚麻酸甲酯。本专利技术催化剂用于甘油加氢制1，2_丙二醇的反应条件为温度16(T280°C、优选22(T260°C，压力1.0?8.0MPa、优选2.0?6.0MPa，原料质量空速为0.2?3.0h'优选0.5?2h'氢气/甘油的摩尔比为f 12、优选疒8。对甘油进行加氢时，优选将甘油与甲醇混合制成甘油含量为3(T80质量％、优选60?80质量％的甘油甲醇溶液作为原料。本专利技术催化剂用于脂肪酸甲酯加氢制高碳脂肪醇的反应温度为18(T30(TC、优选22(T280°C，压力为4.0?12.0MPa、优选7.(Tl0.0MPa，原料质量空速为I?IOh'优选2?61T1，氢气/脂肪酸甲酯的摩尔比为广10、优选疒8。对脂肪酸甲酯进行加氢时，优选将脂肪酸甲酯与C5?C6的烷烃混合制成脂肪酸甲酯含量为5?30质量％、优选5?15质量％的脂肪酸甲酯的烷烃溶液作为原料。所述的C5?C6的烷烃优选正戊烷和/或异戊烷。下面通过实例详细说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。实例I制备本专利技术催化剂所用的载体。取500克温州氧化铝厂生产的氢氧化招，加入350ml浓度为5质量％的硝酸溶液，捏合均匀，挤条成型，120°C干燥4小时，切成长度I?2mm的颗粒，500°C焙烧4小时，得到Y -氧化招载体，其比表面积为294m2/g、孔体积为0.36cm3/g。实例2制备本专利技术催化剂。( I)向载体中引入氧化硼取IOg实例I制备的Y -氧化铝载体，将3.6g硼酸溶解于12g水中制成浸溃液，用浸溃液于20°C浸溃上述载体24h, 100°C干燥12h、540°C焙烧4h。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氧化合物加氢催化剂，包括氧化铝载体和以干基载体为基准计算的含量如下的活性组分：氧化硼????1~25质量%，氧化锌????2~30质量%，铜????????2~16质量%。

【技术特征摘要】
1.一种含氧化合物加氢催化剂，包括氧化铝载体和以干基载体为基准计算的含量如下的活性组分: 氧化硼 广25质量％， 氧化锌 2?30质量％， 铜2?16质量％。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性组分的含量为: 氧化硼 3?20质量％， 氧化锌 6?20质量％， 铜4?12质量％。3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中所含铜与锌的摩尔比为1:1.5。4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于氧化铝载体为Y-氧化铝，其比表面积为180?400m2/g、孔体积为0.2?0.8cm3/g。5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将氧化铝载体用含硼化合物和含锌化合物的水溶液浸溃，浸溃后固体经干燥、焙烧后，再用含...

【专利技术属性】
技术研发人员：高俊魁，王娟，钟进，吴巍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：