一种加氢处理催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法先用含氨水蒸汽对粉状加氢处理催化剂载体材料进行水热处理，然后再浸渍加氢活性金属，经干燥、成型、干燥、焙烧，得到加氢处理催化剂。本发明专利技术方法将成型前加氢处理催化剂载体材料粉体用含氨气水蒸汽进行水热处理，改善催化剂的酸性质，并采用一次浸渍法获得较高活性金属含量的加氢处理催化剂，并且催化剂具有优良的使用性能。本发明专利技术方法过程简单，可以制备各种加氢处理催化剂，特别适宜于制备重质馏分油加氢处理催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是高活性的重质馏分油的加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的制备方法。
技术介绍
随着原油质量逐年变重、变差，环保法规日趋严格，市场对清洁油品的需求量不断增长，使得生产清洁燃料的加氢技术获得越来越广泛的应用。馏分油加氢处理是指在高温高压下，原料油和氢气在催化剂表面上发生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属以及不饱和烃加氢饱和等催化反应。在催化领域中，如何制备具有高活性，优良选择性及长寿命的高效催化剂一直是人们关注和重视的课题。对于以载体负载活性组分的催化剂来说，载体本身虽然在一些情况下不具有直接的催化活性，但是催化组分只有依托性能适宜的载体才能稳定地发挥其催化性能。使用高比表面积的载体，可制备高分散的负载型催化剂，从而提高催化剂的反应性能；催化剂具有较大的孔容，则会提高其抗结焦或抗积炭性能，进而延长催化剂的使用寿命，同时还有利于催化剂再生。对于负载型催化剂，提高载体的孔容与比表面积，对充分发挥活性组分催化剂活性，提高催化剂性能，有着积极的意义。随着产品质量升级和装置扩能改造的需求日趋提升，炼厂对加氢处理催化剂的性能提出了越来越高的要求，常规金属含量(以氧化物计加氢金属总含量一般低于30wt%)的加氢处理催化剂性能已经不能完全满足当前的市场需求。提高金属含量可以极大地提升加氢处理催化剂脱出杂质和芳烃饱和的能力，因此高金属含量加氢处理催化剂的开发越来越受到人们的关注。加氢处理催化剂制备方法主要有，浸溃法、混捏法、共沉法等，其中由于浸溃法具有金属在载体表面分散性能好，金属利用率高，金属与载体作用力适当等特点，常规金属含量的加氢处理催化剂大多采用浸溃法制备，如US4513097、CN94103999.4、CN02133122.7中介绍的通常采用改性氧化铝制备载体，然后通过浸溃法担载金属组分，经过焙烧制备催化剂。但浸溃法制备加氢处理催化剂时，一般不能得到活性金属含量较高的加氢处理催化剂，虽然可以采用多次浸溃等方法提高活性金属含量，但提高幅度有限，同时增加了催化剂制备过程的复杂程度，影响催化剂的使用性能。高金属含量加氢处理催化剂制备通常采用共沉法，如US5086032、US4820677和CN200410050730.9等专利介绍了采用共沉法制备高金属含量加氢处理催化剂，制备出金属含量高达50Wt9T95wt%加氢处理催化齐U，催化剂具有较高的加氢性能，但催化剂孔容和比表面积小，只能处理柴油以下较轻质的馏分，并且由于共沉法制备催化剂金属利用率低，金属分散性能不好，且制备工艺复杂，产品稳定性差，所以催化剂性价比不高。混捏法可以制备各种活性金属含量的催化剂，但混捏法制备的催化剂性能相对较差，活性金属有效利用率低，加氢处理催化剂较少采用混捏法制备。通过以上分析，采用浸溃法制备催化剂，可以充分发挥加氢金属的性能，但制备催化剂的金属含量受到很大的限制；共沉法虽然可以制备高金属含量的加氢处理催化剂，但金属的利用率不高。因此，采用浸溃法制备高金属，且具有大孔容、大比表面积加氢处理催化剂，将具有很重要的实用意义。
技术实现思路
针对现有加氢处理催化剂制备技术的不足，本专利技术提供了一种一次浸溃制备高金属含量高活性加氢处理催化剂的方法。本专利技术加氢处理催化剂制备方法，包括如下内容: (1)选取粉状加氢处理催化剂载体材料， (2)将载体材料进行用含氨的水蒸汽进行水热处理，水热处理条件如下:温度为5(T200°C，压力为0.ΟΓΟ.20MPa，处理时间为广4小时，其中含氨的水蒸汽中氨气与水蒸汽的体积比为1:20 1:3， (3)将水热处理后的粉状加氢处理催化剂载体材料浸溃在含加氢活性金属的溶液中，然后过滤、干燥， (4)将步骤(3)获得的物料成型、干燥、焙烧，制得加氢处理催化剂。上述步骤(I)中，加氢处理催化剂载体材料根据加氢处理催化剂的需要进行选择，如氧化铝、无定形硅铝等以及上述材料的前身物(氧化铝干胶粉、改性氧化铝干胶粉、无定形硅铝干胶粉等)，所述的载体材料可以采用常规的助剂进行改性，助剂一般包括硅、磷、氟、硼、钛、锆等中的一种或几种。对于重质馏分油加氢处理催化剂来说，催化剂载体材料优选大孔氧化铝，大孔氧化铝孔容为0.6^1.3mL/g，最好为0.8^1.2mL/g,比表面积为20(T550m2/g，最好为30·(T500m2/g，大孔氧化铝中可以含有所需的助剂，如硅、磷、氟、硼、钛、锆等中的一种或几种。如CN200510047483.1所述的硅改性大孔氧化铝等。步骤(2)中所述的加氢活性金属一般为第VIB族和第VIII族金属盐类，如W、Mo、N1、Co等金属的盐类溶液的一种或几种，浸溃溶液中可以根据需要添加催化剂所需的各种助剂。浸溃过程一般可以采用过量浸溃方式，浸溃溶液量多于载体材料饱和吸液率，一般固液体积比为1:5 1:20,以利于充分浸溃。浸溃溶液中W、Mo、N1、Co等金属盐的浓度根据催化剂活性金属需要量确定，如浸溃溶液中金属盐浓度按氧化物计一般为l(Tl50g/100mL。浸溃后的过滤和干燥采用本领域普通方法和条件。步骤(3)中，在成型过程中可以根据需要添加胶溶酸、粘合剂组分、扩孔剂、助挤剂等中的一种或几种，以便顺利成型。成型后先干燥，然后焙烧，得到最终催化剂产品，最终加氢处理催化剂中，活性金属以氧化物重量计含量一般为359Γ70%，优选为40%飞0%。焙烧一般在30(T60(TC下焙烧f 10小时。干燥采用本领域普通条件。本专利技术制备的加氢处理催化剂根据使用的催化剂载体材料种类不同有所区别。对于使用大孔氧化铝载体材料制备的加氢处理催化剂来说，催化剂主要性质如下:比表面积为150 350m2/g,优选为160 300m2/g ;孔容为0.3 0.6cm3/g,优选为0.3 0.5cm3/g,加氢金属总含量为35°/Γ70%，优选为40°/Γ60% ;平均孔直径在5 IOnm范围内，通常在6、nm，红外酸量在 0.2^0.5mmol/g 之间。本专利技术加氢处理催化剂制备过程采用载体材料粉体浸溃方法，与常规的成型后载体浸溃相比，粉体浸溃可以吸收更多的浸溃液，吸液率比成型后载体吸液率提高数倍。因此浸溃液不需要较高金属浓度就可以制备活性金属含量较高的最终催化剂产品。由于不需要高浓度的浸溃溶液，溶液配制简单，性质稳定，适合工业规模使用。较稀的金属盐浸溃液可以降低溶液的粘度，降低溶液表面张力，这样可以减弱浸溃过程中毛细阻力现象的影响。不仅可以保证催化剂中金属组分具有较高的含量，还能进一步提高金属在载体表面的分散度。本专利技术催化剂载体材料经过含氨水蒸汽的处理后，在氨气气氛中能够改善载体材料的酸性质和酸结构，使得催化剂载体材料对金属的担载能力增强，另外孔道结构更为稳定，在后续的浸溃、碾压、成型、焙烧处理过程中仍然可以保持较好的孔道结构，具有较大的孔容与比表面积。含氨水热处理后的载体中的强酸性中心优先吸附氨，得以保留，提高了催化剂载体的酸度，改善了催化剂载体的酸结构，有利于大分子芳烃的饱和及开环，提高了催化剂脱硫和脱氮活性，有利于提高催化剂的加氢性能。本专利技术优选采用硅改性大孔氧化铝作为载体，具有超大的孔容和比表面积，可以担载更多的金属组分，并且可以保证金属组分能够很好的在载体上分散。本专利技术方法可以采用单一大孔氧化铝载体，不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：（1）选取粉状加氢处理催化剂载体材料，（2）将载体材料进行用含氨的水蒸汽进行水热处理，水热处理条件如下：温度为50~200℃，压力为0.01~0.20MPa，处理时间为1~4小时，其中含氨的水蒸汽中氨气与水蒸汽的体积比为1：20~1：3，（3）将水热处理后的粉状加氢处理催化剂载体材料浸渍在含加氢活性金属的溶液中，然后过滤、干燥，（4）将步骤（3）获得的物料成型、干燥、焙烧，制得加氢处理催化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：王凤来，刘昶，杜艳泽，赵红，关明华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：