本发明专利技术的目的在于提供一种以金属铜或铜的氧化物或两者的混合物为主活性组分，以银为助催化剂，载体为氧化铝或硅溶胶的用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂对环境友好，更适用于工业化生产，在较低的温度和压力下具有高反应活性和高选择性，有利于工业化生产中降低原料消耗，提高技术经济性；且催化剂稳定性好，催化寿命长。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，特别涉及。
技术介绍
乙醇俗称酒精，它在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体。乙醇的用途很广，可用乙醇来制造饮料、香精、染料、燃料等。医疗上也常用体积分数为70% — 75%的乙醇作消毒剂等。乙醇是重要的清洁能源，不仅可以替代四乙基铅作为汽油的防爆剂，还可以制造乙醇汽油作汽车燃料，大大减少汽油燃烧对环境的污染。乙醇的制备技术，目前主要采用粮食发酵和乙烯水合法等化学合成法[1]。发酵法生产乙醇主要是以玉米、木薯、小麦、高粱等粮食作物为原料，在微生物的作用下经发酵、蒸馏而制得。化学合成法生产乙醇目前主要采用石油裂解所得的乙烯为原料，经化学反应合成乙醇。由于我国石油资源匮乏，限制了化学合成乙醇在我国的推广和发展，因此我国96.5%的乙醇生产都采用发酵法。发酵法生产一吨乙醇需消耗3.3吨玉米和1.5吨煤，每吨乙醇的价格在8000元以上，且发酵法生产乙醇是我国排放有机污染物高、环境污染严重的一个行业。随着燃料乙醇产业的发展，以粮食为原料的发酵法生产乙醇的问题日益突出。本专利涉及的醋酸加氢制备乙醇技术一方面可以缓解目前国内醋酸行业处于严重产能过剩、价格偏低、市场持续低迷的困境。另一方面开发非粮食路线合成乙醇，将是一条具有重要的经济意义和战略意义的路线。通过羧酸酯加氢制备醇的技术是乙醇制备主要技术之一，其他主要采用的制备方法还包括以植物质物质为原料的发酵法，以石油系物质为原料的化学合成法(乙烯水化法)等。通过羧酸酯加氢制备乙醇技术所用催化剂以前曾有过描述，例如，在CN201010584928，CN1230458A, CN86105765A, CNlO1934228A, CN1162951A, DE-A-3443277， BE892958,USP4405819中都有叙述。CN201010584928中公开了一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法，即在有还原的铜基催化剂存在下，在一定的反应温度和压力下使醋酸酯加氢生成乙醇。其所述的醋酸酯为醋酸乙酯或/和醋酸甲酯，其所述的铜基催化剂以Cu为活性组分，以SiO2为载体，以过渡金属或/和碱金属中的至少一种为助剂；所述的过渡金属为Zn、Mn、Mo、Co中的至少一种,所述的碱金属为Mg、Ba中的至少一种，所述的载体来源于硅酸盐、硅溶胶、硅酸酯中的至少一种。所述催化剂中各化学组成的用量比例为:活性组分含量为载体重量的5 50%，助剂含量为载体重量的f 10%。CN1230458A公开了一种合成气合成乙醇的方法，它涉及一种从乙醛、乙酸乙酯、乙酸或其混合物气相加氢制备乙醇的方法，所用催化剂主要成分为CuO，担体是Al2O3，助剂是一种碱金属氧化物如CaO、MgO、BaO或者过渡金属氧化物如FeO、CoO, WO、MoO, ZnO,或者上述氧化物的组合。催化剂化学组成，主要组分CuO:l(T70w%，担体Al2O3:f50w%，助剂:f55w%。这就要求催化剂活性组分含量要在40%以上才能具有较好的活性。催化剂采用浸溃法或共沉淀法制备，催化剂干燥温度1(T200°C，焙烧温度30(T600 0C,焙烧时间1_10小时。CN86105765A公开了通过羧酸酯加氢制醇的方法，其催化剂是铜和至少一种镁、镧系金属或锕系金属制得。但是镧系金属或锕系金属价格昂贵，成本较高，不利于工业化生产。CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，该催化剂主催化剂为铜或铜的氧化物，助催化剂为锌、锰、铬、钙、钡、铁、镍、镁氧化物中的一种或一种以上，载体为氧化铝或硅溶胶。CN1162951A公开了一种羧酸酯直接氢化的方法和催化剂，催化剂含一种铜化合物、一种锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、一种稀土元素的化合物及其混合物。DE-A-3443277公开了以二氧化碳提高脂族酯氢解催化剂的催化活性，其催化剂是还原态的氧化铜和氧化锌。ΒΕ892958公开了通过羧酸酯的氢解制醇的方法，其催化剂是还原态的氧化铜/氧化锌混合物的催化剂。USP4405819公开了羧酸酯加氢催化剂。他们是过渡金属的金属和氧化物如IB元素如铜，IIB元素如锌，VIB元素如铬，VIIB元素如锰，VIIIB元素铁，并根据需要负载在膨润土、佛拉土、活性炭、氧化铝等之上。其他的上述专利公开了非铜催化剂如铑(DE3401896)，一种载体，铑与锡，锗和/或铅(ΕΡ-Α-95408)，铑和一种贵金属(DE3217429)，置于载体上的含碱金属组分的VIII族金属(US4346240)，置于炭载体上的碱金属和自由基阴离子(ΕΡ-Α-36939)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种环境友好的更适用于工业化生产的用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂在较低的温度和压力下具有高反应活性和高选择性，有利于工业化生产中降低原料消耗，提高技术经济性；且催化剂稳定性好，催化寿命长。本专利技术实现技术目的的技术方案是: 本专利技术所述催化剂以金属铜或铜的氧化物或两者的混合物为主活性组分，以银为助催化剂，载体为氧化铝或硅溶胶，。5%飞0%，最佳为15% ^45% ;金属银含量为载体重量的％ 15%，最佳为I % 8 %。载体比表面积为10 300m2/g,最佳为120 240 m2/g。制备本专利技术所述催化剂的方法包括如下步骤: (I)将氧化铝或硅溶胶载体经含氨水处理0.5^3小时，然后经1100°C焙烧2飞小时，制备改性的氧化铝或硅溶胶载体。(2)将金属铜的齒化物、醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶解配制成水溶液，溶液的浓度为 0.002 2.0OM0(3)将金属银的齒化物、醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶解配制成水溶液，溶液的浓度为 0.001 1.50M。 (4)在2(T60°C温度下边搅拌步骤(2)配得的溶液边将步骤(3)配得的溶液加入。(5)将步骤(I)制得的改性氧化铝或硅溶胶载体在步骤(4)制得的混合溶液中浸溃10-24小时，然后真空干燥3-9小时得固体物。再在20(T40(TC温度下焙烧2飞小时后得固体物。(6)用空速为20^( -1，含氢质量分数为20%的氮气和氢的混合气体或含CO质量分数为25%的CO和氮气的混合气体在20(T650°C还原2 10小时，获得本专利技术所述的催化剂。上述的一种用于醋酸酯加氢生产乙醇的催化剂在应用中，反应压力为0.Γ8ΜΡβ,反应温度为17(T260°C，醋酸酯液时空速为0.2d.0r1,醋酸酯转化率彡82%，乙醇的选择性> 97%。醋酸酯为醋酸烷酯，其用于酯化的醇的烷基碳数为1-15，该反应除生成乙醇、烷醇夕卜，还生产少量副产物醋酸烷酯。醋酸乙酯加氢反应方程式为:CH3C00C2H5+2H2 — 2CH3CH20H 醋酸甲酯加氢反应方程式为:CH3C00CH3+2H2 — ch3ch2oh+ch3oh 本专利技术的有益效果是: (I)本专利技术解决了在醋酸酯催化加氢催化剂中使用有毒有害化合物的问题。对环境友好。(2)本专利技术催化剂在应用于醋酸酯催化加氢反应中时，反应压力和温度低，在170°C时就具有较高的反应活性，降低了生产能耗和固定设备投资，对工业化大型生产有利。(3)在最优工艺条件下，本专利技术催化剂在醋酸酯加氢生产乙醇反应中乙醇选择性提高到98%以上，醋酸酯转化率彡90%,本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于醋酸酯加氢生产乙醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂以金属铜或铜的氧化物或两者的混合物为主活性组分，以银为助催化剂，载体为氧化铝或硅溶胶。
【技术特征摘要】
1.一种用于醋酸酯加氢生产乙醇的催化剂，其特征在于:所述催化剂以金属铜或铜的氧化物或两者的混合物为主活性组分，以银为助催化剂，载体为氧化铝或硅溶胶。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于:金属铜含量为载体重量的5% 50%，；金属银含量为载体重量的0.1% 15% ;载体比表面积为l(T300m2/g，最佳为120 240 m2/g。3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于:金属铜含量为载体重量的15% 45%。4.如权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于:金属银含量为载体重量1%5.如权利要求2-4中的任一项所述的催化剂，其特征在于:载体比表面积为12(Γ240m2/g。6.制备如权利要求1-5中的任一项所述的催化剂的方法，其特征在于:该方法包括如下步骤: Cl)将氧化铝或硅溶胶载体经25-28wt%的氨水处理0.5^3小时，然后经1100°C焙烧2飞小时，制备改性的氧化铝或硅溶胶载体； (2)将金属铜的齒化物、醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶解配制成水溶液，溶...
【专利技术属性】
技术研发人员：范鑫，王科，李扬，胡玉蓉，袁小金，许红云，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院，
类型：发明
国别省市：
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