本发明专利技术公开了一种水相直接合成Pt-Co双金属纳米粒子的方法及其应用。将铂前体盐和水合乙酰丙酮钴(II)溶解于水中，同时加入聚乙烯吡咯烷酮混合，然后将混合物置于密封容器中，充入1～3MPa氢气，升温至60～100℃还原反应4～8小时，即得到Pt-Co双金属纳米粒子。通过磁场作用将其分离出来后可作为低温水相费托合成的良好催化剂，其催化活性大大优于传统合成的合金化Pt-Co纳米粒子以及核壳结构的Pt-Co纳米粒子。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种水相直接合成具有良好低温水相费托合成性能的Pt-Co双金属纳米粒子的制备方法，属于催化领域。
技术介绍
费托合成可以将煤、天然气等能源转化为有价值的燃料和化学品，在石油资源日益短缺、石油成品炼制愈发严格的今天具有重要的地位，费托油因其高纯优质可以很好地补充现有成品油。其主要催化剂金属为Ru、Fe或Co，Co因其低廉的价格和高重质烃类选择性而被广泛应用于エ业费托合成中。传统费托合成往往需要在200°C以上以达到良好的活性和选择性，如Davis等人使用1.0% Re-15% Co-Al2O3为催化剂在220°C进行反应，活性为 3.4mol⑶ moV1 h_1 (Fuel2003,82,805-815)。因为费托合成是放热过程，所以找到ー个新的低温高效过程是可行的，由此我们实现了水相费托合成:将Ru催化剂做成几个纳米并放入水中进行反应，活性在150°C的低温下大幅提高。英国皇家化学会的编辑高度评价此工作，称其为“清洁而绿色”。所以我们更需要在Fe或Co这种可以实际エ业化的催化剂上实现水相费托合成。鉴于Fe的活性相不能在水中稳定存在，Co基水相费托合成是ー个具有重大意义的课题。目前鲜有液相Co费托合成的报导，如Dupont等人将Co纳米粒子分散于离子液体中，在 210°C 进行反应，活性仅有 0.04molco *molCo_1 *h_1 (ChemSusChem2008,1，291-294)。至于在水中反应，目前所有方法合成的Co纳米粒子都存在低温反应的活性极低、甲烷选择性过高等缺点而无法很好应用。考虑到Pt是Co基费托合成的助剂，体系中加入Pt是值得尝试的。而现有的Pt-Co纳米粒子合成方法又多为油相合成，采用油酸/油胺为保护剂，阻碍了金属位点使之失去催化性能。所以水相合成的稳定的Pt-Co纳米粒子是实现高性能Co基低温水相费托合成的关键所在。
技术实现思路
本专利技术的目的在于制备ー种直接在水相合成、可以在水中稳定存在的钼-钴复合纳米粒子，令其具有良好的费托合成性能。本专利技术所提供的Pt-Co双金属纳米粒子是在水相中直接合成的，制备方法包括以下步骤:I)将钼前体盐和水合こ酰丙酮钴(II) (Co (C5H7O2)2 2H20, CAS:14024-48-7)溶解于水中，同时加入聚こ烯吡咯烷酮(PVP)混合；2)将步骤I)所得混合物置于密封容器中，充入I 3MPa氢气，升温至60 100°C还原反应4 8小时,得到Pt-Co双金属纳米粒子。上述步骤I)中，所述钼前体盐一般是水溶性的钼盐，例如选自下列化合物中的一种或多种:氯化亚钼、氯钼酸钠、氯钼酸钾、氯亚伯酸钠、氯亚钼酸钾等。水合こ酰丙酮钴 (II)为钴前体盐。其中，钼前体盐和钴前体盐的用量比按钼和钴的物质的量计为:钼:钴=3 20: 100，优选为 5 10: 100。步骤I)中加入的PVP作为保护剂，使钼-钴纳米粒子在水中稳定存在。PVP的用量，按其单体分子量( Illg ^mor1)折算，为金属(钼和钴)的物质的量的5 20倍，优选为8 10倍。本专利技术方法采用水合ニこ酰丙酮钴(II)作为钴前体盐，其可微溶于水，而且こ酰丙酮可以在钼的催化作用下加氢生成戊ニ醇，从而不再对钴进行螯合，进而使钴从前体盐中还原出来，最后得到钼-钴纳米粒子。步骤2)得到的Pt-Co双金属纳米粒子具有良好的磁性，容易进行磁性分离，在磁场作用下，上层液体为清液，不会有钼残留。本专利技术方法制备的Pt-Co双金属纳米粒子中，钼:钴的物质的量的比为3 20: 100，优选为5 10: 100。粒子的粒径在2.0 5.5nm。本专利技术制备的Pt-Co双金属纳米粒子可作为低温(130 180°C )水相费托合成的良好催化剂。例如:在本专利技术的ー个具体实例中，根据所述方法合成了 10at% Pt-Co纳米粒子，平均粒径为3.4±0.5nm，然后利用该纳米粒子作为催化剂，在封闭体系中，以CO: H2=1: 2(摩尔比)为合成气，初始压カ为3MPa，在160°C下反应至压力下降为2.0MPa，测得CO转化活性为1.1molco-mole；1.h—1，C5+选择性为70wt%，甲烷选择性为10wt%，CO2很少。在C2+产物中，烯烃占所有产物的近一半。且该催化剂循环性能良好，5次反应的活性没有明显下降，反应后IOat % Pt-Co纳米粒子的平均粒径为3.5±0.5nm。本专利技术Pt-Co双金属纳米粒子的合成过程如图1所示，钼与钴在氢气气氛下同步还原，因此纳米粒子具有独特的“钼粒子上生长的钴单层”及“单原子钼镶嵌的钴纳米粒子”结构(參见图3)，使得其催化活性大大优于传统合成的合金化Pt-Co纳米粒子以及核壳结构的Pt-Co纳米粒子。 本专利技术的技术优势在于:1、设计了用另ー种金属作为催化剂催化主体金属还原制备纳米粒子的思路，使得钴前体可以在60°C的低温下用氢气还原得到钼-钴纳米粒子。该粒子具有“钼粒子上生长的钴单层”、“单原子Pt镶嵌的Co纳米粒子”等结构。2、发展了ー种水相费托合成的良好催化剂，其在160°C条件下活性与担载Co催化剂200-220°C下的活性可比；同时重质烃类选择性很好，C5+的烯烃烷烃占有产物的70%以上，烯烃占产物的一半。所以，本专利技术从纳米粒子合成角度或者催化剂角度都具有广泛的应用前景。附图说明图1是本专利技术Pt-Co纳米粒子合成示意图。图2是实施例2合成的IOat% Pt-Co纳米粒子的电镜照片和粒径分布图，用高分辨透射电镜Tecnai F_30场发射电子显微镜測定，其中a)是低对比度下观察到的纳米粒子，b)是高对比度下观察到的纳米粒子。图3显示了实施例2合成的10at% Pt-Co纳米粒子的具体结构，用NionUltraSTEM-100扫描透射电镜測定，高角环扫暗场模式。其中:a)显示单原子Pt镶嵌的Co纳米粒子(小圆圈指示的是单原子Pt,较大的圆圈指示的是Co纳米粒子)；b)显示Pt纳米粒子上生长的Co单层(大圆圈内的较小圆圈指示的是Pt纳米粒子，外层的大圆圈指示的是Co单层)。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术做进ー步的说明，但不以任何方式限制本专利技术的范围。实施例15% Pt-Co纳米粒子的合成将钼前体盐氯亚钼酸钾0.042g与钴前体盐水合こ酰丙酮钴(11)0.586g，溶解于40mL水中，同时加入2.2g PVP。将混合物转移到不锈钢反应釜中，良好密封。然后在反应釜中充入2MPa氢气，之后迅速搅拌升温至60°C，还原4小吋。通过磁性分离得到Pt-Co双金属纳米粒子。实施例210% Pt-Co纳米粒子的合成将钼前体盐氯亚钼酸钾0.084g与钴前体盐水合こ酰丙酮钴(11)0.586g，溶解于40mL水中，同时加入2.2g PVP。将混合物转移到不锈钢反应釜中，良好密封。然后在反应釜中充入2MPa氢气，之后迅速搅拌升温至60°C，还原4小吋。通过磁性分离得到Pt-Co双金属纳米粒子。所合成的10% Pt-Co纳米粒子的粒径分布如图2所示，平均粒径为3.4±0.5nm。该10% Pt-Co纳米粒子的具体结构如图3所示，存在“钼粒子上生长的钴单层”和“单原子Pt镶嵌的Co纳米粒子”结构。对比例lCo_NaBH4纳米粒子的合成 作为对照的Co_NaB本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种在水相中直接合成Pt‑Co双金属纳米粒子的方法，包括以下步骤：1)将铂前体盐和水合乙酰丙酮钴(II)溶解于水中，同时加入聚乙烯吡咯烷酮混合；2)将步骤1)所得混合物置于密封容器中，充入1～3MPa氢气，升温至60～100℃还原反应4～8小时，得到Pt‑Co双金属纳米粒子。
【技术特征摘要】
1.一种在水相中直接合成Pt-Co双金属纳米粒子的方法，包括以下步骤: 1)将钼前体盐和水合こ酰丙酮钴(II)溶解于水中，同时加入聚こ烯吡咯烷酮混合； 2)将步骤I)所得混合物置于密封容器中，充入I 3MPa氢气，升温至60 100°C还原反应4 8小时,得到Pt-Co双金属纳米粒子。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)反应完成后通过磁场作用将Pt-Co双金属纳米粒子分离出来。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)中所述钼前体盐选自下列化合物中的ー种或多种:氯化亚钼、氯钼酸钠、氯钼酸钾、氯亚伯酸钠和氯亚钼酸钾。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)中所述钼前体盐和水合こ酰丙酮钴(II)的用量比按钼和钴的物质的量计为:钼:钴=3 20...
【专利技术属性】
技术研发人员：寇元，马丁，王航，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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