脱氧化物制备纳米多孔氧化物-贵金属复合材料的方法技术

本发明专利技术公开的是一种脱氧化物制备纳米多孔氧化物‑贵金属复合材料的方法，将贵金属离子或微粒、要溶解的氧化物盐、目标氧化物盐按比例溶解在纯净纯水中，形成混合溶液，并添加表面活性剂，磁力搅拌；逐渐滴加沉淀剂，形成沉淀物，然后搅拌4h，分离、清洗沉淀物，干燥、研磨、高温煅烧；用腐蚀剂充分腐蚀，溶解部分氧化物，保留贵金属和目标氧化物，分离、清洗、80℃干燥、高温热处理，获得纳米多孔氧化物‑贵金属复合材料。本发明专利技术具有操作简单，能耗低，环保，适合批量化等工艺优点。获得的复合材料本身均匀性好，界面强度高。可避免脱合金法出现的腐蚀不均匀以及模板法孔堵塞、比表面积下降等不足。

Method for preparing nano porous oxide noble metal composite oxide removing system

The invention discloses a preparation method of nano porous oxide and oxide precious metal composite materials, noble metal ions or particles, dissolved salt, salt oxide oxide target according to the proportion of dissolved in pure pure water to form a mixed solution, and the addition of surfactant, magnetic stirring; gradually adding precipitant then, to form a precipitate, mixing 4h, separation, drying, grinding, washing the precipitate, high temperature calcination; corrosion corrosion agent fully dissolved, some oxides, noble metal oxide and retain the target, separation, cleaning, drying, 80 DEG C high temperature heat treatment, nano porous oxide noble metal composite material. The invention has the advantages of simple operation, low energy consumption, environmental protection and suitability for batch production. The obtained composites have good uniformity and high interfacial strength. It can avoid the uneven corrosion of the alloy, as well as the blockage of the template hole and the decrease of the specific surface area.

【技术实现步骤摘要】
脱氧化物制备纳米多孔氧化物-贵金属复合材料的方法
本专利技术涉及纳米多孔氧化物-贵金属复合材料
，具体是涉及脱氧化物制备纳米多孔氧化物-贵金属复合材料的方法。
技术介绍
贵金属纳米微粒具有较好的催化性能，氧化物内部负载贵金属构成的多孔复合材料具有许多特殊优点，例如高的热稳定性，大的比表面积，低的密度，相互贯通的内部通道以及良好的吸附与渗透性，在传感器、能的存储于转化，CO催化氧化，光催化等方面具有广泛的应用前景。氧化物孔壁与贵金属微粒可发挥较好的协同作用：一方面，由于高熔点孔壁的阻隔，金属纳米微粒的分散性和热稳定性增强；另一方面，纳米尺度下氧化物与贵金属的结合面可产生强交互效应，这种效应会使复合材料的活性点增多，催化性能到显著增强。因此，纳米多孔氧化物-贵金属复合材料得到广泛关注，是近几年的研究热点。目前，纳米多孔氧化物-贵金属复合材料的制备方法主要有模板法、水热法以及脱合金等方法。模板法首先是采用化学手段合成多孔模板，分为软模板和硬模板，然后用浸渍法注入前驱体金属离子，干燥后热处理把模板热分解，形成多孔氧化物，最终在多孔氧化物内部负载金属微粒。纳米多孔氧化物-贵金属复合材料的另一种制备方法为脱合金法。脱合金实质上是腐蚀分解合金，成为目前研究纳米多孔金属材料的重要方法。含有多种组元的合金在腐蚀过程，活性元素被去除，剩下的惰性元素构成多孔金属结构。该方法简单易行，适合规模化生产。对于前驱合金的制备，可采用高温熔炼或电沉积、磁控溅射等方法，然后用化学或电化学方法腐蚀成多孔金属结构。最近，脱合金法制备含有氧化物的纳米多孔金属复合材料得到广泛研究。通过设计适当的合金以及采用相应的腐蚀方法，在金属多孔结构形成过程，氧化物元素也被保留，热处理后形成复合材料，催化活性和热稳定行得到显著增强。然而，以稀有贵金属为基体的多孔复合材料，对某些领域来说成本比较昂贵，很难普遍应用。如果以低廉的氧化物为基体，贵金属为添加组元，在增强催化性能前提下大幅降低成本，将会是一个重要的发展趋势。纳米多孔氧化物的脱合金制备方式，一种是先获得多孔金属，然后氧化为多孔氧化物。另一种方法是在脱合金过程某些元素不分解，但部分或全部发生氧化形成多孔结构。然而，纳米多孔结构在形成过程，部分氧化物形成后会附着在固-液界面阻碍腐蚀进行，同时，氧化物在内部分布不均。纳米多孔氧化物形成后再负载金属微粒，也会存在孔阻塞以及金属微粒分布不均的问题。此外，在前驱合金制备过程，高温熔炼成合金过程能耗高，而且相结构复杂，或导致孔结构均匀性差。例如：Gao等人把熔体快淬Ni-Cu-Mn合金在硫酸铵溶液中脱合金，使Cu元素溶解后获得纳米多孔Ni-Mn合金，然后采用电化学氧化形成纳米多孔氧化物-金属复合材料。再例如：Ye等报道，Ti-Mo-Al合金在氢氧化钠溶液中腐蚀过程，Al元素溶解，剩下的Ti和Mo元素形成多孔TiO2/MoOx复合体。如果合金中含有贵金属，在脱合金后会形成纳米多孔氧化物-贵金属复合材料。然而以上方法均存在一定的缺陷，比如模板合成过程工艺复杂、耗时，反应过程需要惰性气体保护或真空条件，并不适合规模化生产，而且需要大量有机溶剂，会对环境造成一定污染。此外，如果用浸渍法负载贵金属微粒，这种“由外往内”的方式难免会导致部分孔道被堵塞，比表面积明显下降。而且，金属微粒的分布不均匀，氧化物与金属的结合强度也比较弱。纳米多孔氧化物的脱合金制备，孔结构在形成过程，部分氧化物形成后会附着在固-液界面阻碍腐蚀进行，同时，氧化物在内部分布不均。纳米多孔氧化物形成后再负载金属微粒，也会存在孔阻塞以及金属微粒分布不均的问题。此外，在前驱合金制备过程，高温熔炼成合金过程能耗高，而且相结构复杂，或导致孔结构均匀性差。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是采用分解氧化物前驱体法，在纳米多孔氧化物内部原位生成贵金属纳米微粒，克服模板法和脱合金法导致的孔隙率低、成分不均的缺点，获得一类均匀性好、工艺简单、催化性能好的氧化物基复合材料。本专利技术的技术方案如下：一种脱氧化物制备纳米多孔氧化物-贵金属复合材料的方法，包括以下步骤：S1：按重量组分计，将贵金属离子或微粒(如：硝酸银、金纳米微粒)0.1243-1.243份、要溶解的氧化物盐3.9484-4.5559份(如：硝酸铜等)、目标氧化物盐2.8148-3.7835份(如：硝酸铈、硝酸锆等)溶解在200份纯净纯水中，形成混合溶液，并添加0.2-0.25份表面活性剂(PVP)，磁力搅拌5-10分钟；S2：逐渐滴加沉淀剂，形成沉淀物，持续滴加直至沉淀物不在增多为止，然后搅拌4h，离心分离、清洗沉淀物，80-85℃干燥12h，然后研磨，在空气气氛下500-800℃高温煅烧2h，形成含有贵金属的多种氧化物复合体；S3：将所述复合体用腐蚀剂充分腐蚀，溶解部分氧化物，保留贵金属和目标氧化物，完全反应后分离、清洗、80-85℃干燥、400℃热处理，获得纳米多孔氧化物-贵金属复合材料。所得到的多孔复合材料为氧化物基体，贵金属含量为1-30wt％。进一步地，在上述方案中，所述贵金属为银、金、铂、钯。进一步地，在上述方案中，所述目标氧化物为氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化镧等。进一步地，在上述方案中，所述溶解氧化物为氧化铜、氧化铝、氧化铁等。进一步地，在上述方案中，所述表面活性剂为2wt％PVP。进一步地，在上述方案中，所述沉淀剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的配制方法为：将3g氢氧化钠溶解在50ml超纯水中。进一步地，在上述方案中，所述腐蚀剂选自稀盐酸或稀硫酸，质量浓度为5-6wt％。进一步地，在所述步骤S3中，采用XRD分析物相，如果在腐蚀过程，贵金属参与反应，需要对贵金属进一步还原。更进一步地，所述还原方法为：把干燥后的粉末分散在2wt％氢氧化钠溶液中，逐渐加入5wt％葡萄糖溶液至过量，反应4h，将参与反应的贵金属还原生成贵金属单质，然后再进行清洗、干燥及400℃热处理。本专利技术的有益效果是：本专利技术采用分解氧化物前驱体制备的纳米多孔氧化物-贵金属复合材料，与传统的模板法以及脱合金法相比较，具有操作简单，能耗低，环保，适合批量化等工艺优点。采用氢氧化钠等常规试剂沉淀金属离子，并不需要大量有机溶剂，也对环境造成污染；腐蚀阶段，采用稀盐酸、稀硫酸等，操作简单，适合批量化制备。复合材料本身均匀性好，贵金属微粒在多孔氧化物内部原位形成，界面强度高。可避免脱合金法出现的腐蚀不均匀以及模板法孔堵塞、比表面积下降等不足。附图说明图1是CeO2/CuO/Ag复合体腐蚀前(a)后(b)XRD谱图。图2是本专利技术实施例1制备的纳米多孔CeO2-Ag(5％)复合材料扫描(a,b)和透射(c,d)电子照片。图3是不同含银量的纳米多孔CeO2-Ag复合材料催化氧化CO性能。图4是不同含银量的纳米多孔CeO2-Ag(10％)复合材料60小时内催化氧化CO稳定性能。具体实施方式下面结合具体实时方式来对本专利技术做更进一步详细的说明：实施例1：制备纳米多孔CeO2-Ag(5wt.％)复合材料：将0.1243g硝酸银、4.5559g硝酸铜、3.7835g硝酸铈溶解在200ml超纯水中形成混合溶液，并添加0.2gPVP，磁力搅拌10分钟。3g氢氧化钠溶解在50ml超纯水中制成沉淀剂，并逐渐滴本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱氧化物制备纳米多孔氧化物‑贵金属复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：按重量组分计，将贵金属离子或微粒0.1243‑1.243份、要溶解的氧化物盐3.9484‑4.5559份、目标氧化物盐2.8148‑3.7835份溶解在200份纯净纯水中，形成混合溶液，并添加0.2‑0.25份表面活性剂，磁力搅拌5‑10分钟，优选地，磁力搅拌10分钟；S2：逐渐滴加沉淀剂，形成沉淀物，持续滴加直至沉淀物不在增多为止，然后搅拌4h，离心分离、清洗沉淀物，80‑85℃干燥，然后研磨，500‑800℃高温煅烧，形成含有贵金属的多种氧化物复合体；S3：将所述复合体用腐蚀剂充分腐蚀，溶解部分氧化物，保留贵金属和目标氧化物，完全反应后分离、清洗、80‑85℃干燥、400℃热处理，获得纳米多孔氧化物‑贵金属复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种脱氧化物制备纳米多孔氧化物-贵金属复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：按重量组分计，将贵金属离子或微粒0.1243-1.243份、要溶解的氧化物盐3.9484-4.5559份、目标氧化物盐2.8148-3.7835份溶解在200份纯净纯水中，形成混合溶液，并添加0.2-0.25份表面活性剂，磁力搅拌5-10分钟，优选地，磁力搅拌10分钟；S2：逐渐滴加沉淀剂，形成沉淀物，持续滴加直至沉淀物不在增多为止，然后搅拌4h，离心分离、清洗沉淀物，80-85℃干燥，然后研磨，500-800℃高温煅烧，形成含有贵金属的多种氧化物复合体；S3：将所述复合体用腐蚀剂充分腐蚀，溶解部分氧化物，保留贵金属和目标氧化物，完全反应后分离、清洗、80-85℃干燥、400℃热处理，获得纳米多孔氧化物-贵金属复合材料。2.根据权利要求1所述的一种脱氧化物制备纳米多孔氧化物-贵金属复合材料的方法，其特征在于，所述贵金属为银、金、铂、钯。3.根据权利要求1所述的一种脱氧化物制备纳米多孔氧化物-贵金属复合材料的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：李桂景，冯文杰，刘金喜，房学谦，
申请(专利权)人：石家庄铁道大学，
类型：发明
国别省市：河北,13