本发明专利技术提供一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，包括：将铜可溶性前驱体和助剂的可溶性前驱体溶于水中，制成溶液A；其中，所述助剂为选自Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Mo、La、Ce和Ac中的一种或多种金属和/或金属的氧化物；（2）将氨水作为沉淀剂加入硅溶胶中，混合均匀制得溶液B；其中，溶液B的pH值为10~12；（3）将溶液B加入到溶液A中，于15~30℃下搅拌混合2~10小时，然后升温度至50~100℃进行反应，当反应体系中液相的pH值≤7时，停止加热，将生成的沉淀过滤、洗涤和干燥；（4）将步骤（3）中干燥后的物料焙烧，制得目标催化剂。本发明专利技术还涉及由上述方法制得的催化剂及其应用方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
乙醇(分子式为CH3CH2OH),俗称酒精，是重要的化工原料，在化工和其它工业领域被广泛用于油漆、涂料、油墨、药品和食品等的生产制造。同时，乙醇又是一种重要的清洁能源，其含氧量高、汽化潜热较高、抗爆性能好，作为车用燃料，具备燃烧完全和CO排放量低等优良特性，已经在世界范围内获得了推广和认可。传统的乙醇生产技术主要是乙烯水合法、生物发酵法和羧酸酯加氢制备醇的方法。其中，乙烯水合法是采用乙烯为原料，通过水合得到乙醇。生物发酵法是指采用各种含糖的农产品、农林业副产物为原料，经过水解、发酵使双糖、多糖转化为乙醇。羧酸酯加氢反应是一条有价值的工业途径，因而受到了广泛的关注。随着汽车行业的快速发展，世界各国都加快了燃料乙醇生产的步伐。由于我国国情的限制，农产品原料有限，而以纤维素为原料生产乙醇的技术尚未成熟。而合成气可以由煤、天然气或生物质等资源获得，因此由合成气制乙醇受到了广泛的关注。已报道的合成气制乙醇方法是合成气先在RVSiO2催化剂上于3 10MPa和300°C条件下反应生成乙醛、乙醇、乙酸乙酯和乙酸为主的碳二产品，然后在Cu/Si02 (参见日本专利JP6259632)、Pd-Fe/SiO2(参见日本专利 JPl 178940 和 JPl 178942)或 Cu-Zn-Al-Mg-Mo(参见中国专利 CNl 122567)等催化剂上将乙醛、乙酸乙酯和乙酸等副产物进一步加氢转化为乙醇。但是，由于该技术工艺条件苛刻、催化剂稳定性差及选择性低等缺点，截止目前尚未得到大规模应用。中国专利CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂，但是醋酸酯的转化率最高只能达到88%，反应效率低。中国专利CN102327774A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂，醋酸甲酯转化率达到85%。乙醇选择性到达91%，反应效率低。鉴于铜系催化剂高温条件下容易发生聚集和烧结，其催化稳定性至关重要。因此，开发具有抗高温烧结能力、高活性、高选择性的铜基催化剂以及方法简单、成本低廉、环境友好的制备方法是醋酸酯加氢制备乙醇技术的关键。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的之一是克服现有技术的不足，提供一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，该方法有助于提高铜与载体之间的相互作用，并促进活性组分的价态稳定和晶粒尺度稳定。本专利技术的另一个目的在于提供一种由上述方法制得的催化剂，该催化剂中铜具有较高的分散度、同时亦具有较好抗高温烧结能力。本专利技术的再一个目的是提供一种上述催化剂的应用方法，采用本专利技术催化剂用于醋酸酯加氢制乙醇反应，能够获得较高的乙醇生产能力，并拥有较长的寿命，从而降低醋酸酯加氢制乙醇的生产成本。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。 本专利技术提供了一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤 (I)将铜的可溶性盐前驱体和助剂的可溶性前驱体溶于水中，制成溶液A ;其中，所述助剂为选自Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Mo、La、Ce和Ac中的一种或多种金属和/或金属氧化物；(2)将氨水作为沉淀剂加入硅溶胶中，混合均匀制得溶液B ;其中，溶液B的pH值为10 12 ；(3)将步骤(2)制得的溶液B加入到步骤(I)制得的溶液A中，于15 30°C下搅拌混合2 10小时，然后升温度至5(Tl00°C进行反应，当反应体系中液相的pH值彡7时，停止加热，将生成的沉淀过滤、洗涤和干燥；(4)将步骤(3)中干燥后的物料焙烧，制得用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤(I)中所述溶液A中铜离子的浓度为O.2 2mol/L，优选为 O. 2 1. 2mol/L。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤(I)中所述溶液A中铜离子与助剂金属离子的摩尔比为5 25:1。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤(I)中所述铜的可溶性前驱体为硝酸铜和/或醋酸铜。根据本专利技术提供的制备方法，其中，所述助剂的可溶性前驱体为相应金属的硝酸盐和 / 或醋酸盐。例如，Mg (NO3) 2、Ba (NO3) 2、Zn (NO3) 2、Co (NO3) 2、Mo (NO3) 3 和 La (NO3) 3。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤(2)中所述硅溶胶中二氧化硅含量为2(Γ30重量％，二氧化硅的粒径为l(T20nm。所述硅溶胶可以自制，也可市购获得，例如，青岛海洋化工有限公司硅溶胶JA-25型硅溶胶。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤(3)中所述干燥是在6(T14(TC下进行的，干燥的时间为2 24小时。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤(4)中所述焙烧是在30(T45(TC下进行的，焙烧的时间为21小时。根据本专利技术提供的制备方法，其中，所述步骤(4)还包括将制得的催化剂压片成型，并筛分成40飞0目的颗粒。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤(4)中将干燥后的物料进行焙烧后，可直接获得目标催化剂。一些实施方案中，在使用前，可采用氢气将筛分成4(Γ60目的催化剂颗粒进行还原。另一些实施方案中，所述步骤(4)还包括采用氢气将焙烧后的物料还原，制得用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂。根据本专利技术提供的制备方法，其中，所述还原是在30(T45(TC下进行的，还原的时间优选为4 24小时。根据本专利技术提供的制备方法，其中，所述还原优选在H2含量为5 20体积％的H2和N2混合气体的气氛中进行。本专利技术还提供了由上述方法制得的催化剂，该催化剂含有占催化剂重量的50^89%的载体、以铜单质计占催化剂重量的1(Γ49%的活性组分和以金属单质计占催化剂重量的f 10%的助剂，催化剂中各组分的重量百分数之和为100% ;其中，所述载体为二氧化硅，所述活性组分为铜和/或铜的氧化物，所述助剂为选自Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Mo、La、Ce和Ac中的一种或多种金属和/或金属的氧化物，所述催化剂比表面积为35(T500m2/g。其中，本专利技术中催化剂的比表面积是通过气体吸附法测得的。根据本专利技术提供的催化剂，其中，所述催化剂含有占催化剂重量的5(Γ79%的载体，以铜单质计占催化剂重量的2(Γ39%的活性组分和以金属单质计占催化剂重量的f 5%的助剂。本专利技术还提供了上述催化剂在醋酸酯加氢制乙醇中的应用方法，所述方法包括的步骤使汽化的醋酸酯预热，然后送入装有所述催化剂的固定床反应器中进行反应，其中， 该反应是氢气气氛下进行的，反应的温度为20(T300°C，压力为1. (Γ5. OMPa，醋酸酯的质量空速为O. 5HT1。其中，所述压力优选为2 4MPa，所述醋酸酯优选为醋酸乙酯或醋酸甲酯。根据本专利技术提供的应用方法，其中，所述应用方法还包括事先将催化剂还原的步骤将催化剂置于固化床反应器中进行还原，在H2含量为5 20体积％的H2和N2混合气体的气氛中进行还原；其中，还原温度为30(T45(TC，还原时间为Γ24小时。本专利技术提供的用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法中，采用氧化硅载体，并采用助剂进行改性，改善了催化剂的比表面积和孔径分布，提高了活性组分铜的分散度。与现有技术相比，本专利技术的优点在于本专利技术方法制得催化剂与现有催化剂相比具有更高的时空收率和高的乙醇选择性，例如，醋酸酯本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）将铜的可溶性前驱体和助剂的可溶性前驱体溶于水中，制成溶液A；其中，所述助剂为选自Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Mo、La、Ce和Ac中的一种或多种金属和/或金属氧化物；（2）将氨水作为沉淀剂加入硅溶胶中，混合均匀制得溶液B；其中，溶液B的pH值为10~12；（3）将步骤（2）制备的溶液B加入到步骤（1）制得的溶液A中，于15~30℃下搅拌混合2~10小时，然后升温度至50~100℃进行反应，当反应体系中液相的pH值≤7时，停止加热，将生成的沉淀过滤、洗涤和干燥；（4）将步骤（3）中干燥后的物料焙烧，制得用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤 (O将铜的可溶性前驱体和助剂的可溶性前驱体溶于水中，制成溶液A ;其中，所述助剂为选自Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Mo、La、Ce和Ac中的一种或多种金属和/或金属氧化物； (2)将氨水作为沉淀剂加入硅溶胶中，混合均匀制得溶液B;其中，溶液B的pH值为10 12 ； (3)将步骤(2)制备的溶液B加入到步骤(I)制得的溶液A中，于15 30°C下搅拌混合2^10小时，然后升温度至5(Tl00°C进行反应，当反应体系中液相的pH值彡7时，停止加热，将生成的沉淀过滤、洗涤和干燥； (4)将步骤(3)中干燥后的物料焙烧，制得用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(I)中所述溶液A中铜离子的浓度为O. 2 2mol/L，优选为 O. 2 1. 2mol/L ； 优选地，步骤(I)中所述溶液A中铜离子与助剂金属离子的摩尔比为5 25:1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(I)中所述铜的可溶性前驱体为硝酸铜和/或醋Ife铜； 优选地，所述助剂的可溶性前驱体为相应金属的硝酸盐和/或醋酸盐；更优选地，所述助剂的可溶性前驱体为Mg (NO3) 2、Ba (NO3) 2、Zn (NO3) 2、Co (NO3) 2、Mo (NO3) 3或 La (NO3) 3。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述硅溶胶中二氧化硅含量为20 30重量％，二氧化硅的粒径为l(T20nm。5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述干燥是在6(Tl4(TC下进行的，干燥的时间为2 24小时。6.根据权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：李春启，余铭程，朱媛媛，刘学武，梅长松，
申请(专利权)人：大唐国际化工技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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