一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，属化肥领域中合成氨工业中使用氢、氮气合成氨的新型氨合成催化剂的制备方法。其特征是：以硝基二氨络二氧化钌(RO2(NH3)2(NO3)2)为金属钌前体，以碱金属、碱土金属的硝酸盐为助剂，活性炭为载体，通过浸渍法实现活性炭负载钌基氨合成催化剂。由于用本发明专利技术方法制备的活性炭负载钌基催化剂，不含氯离子，且无需还原或沉定等工序，活性组分与助剂在催化剂上分布均匀，制备过程不会造成钌损失。故本发明专利技术方法操作简单、快速，所制备的催化剂性能稳定、活性高，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及合成氨工业中使用氢、氮气合成氨的新型氨合成催化剂的制备方法属化肥领域，具体的说是一种制备活性炭负载钌基氨合成催化剂的方法。
技术介绍
以活性炭为载体的钌基氨合成催化剂通常采用以特制活性炭为载体，以三氯化钌为钌前体，碱金属和碱土金属为助剂，通过浸溃法，活性组分和助催化剂采用分步浸溃。由于使用含氯钌金属盐为钌前体，通常该钌盐要采用氢气还原的方法(例如中国专利CN1621148A、CN1270081A等)，或采用水合肼取代氢气进行还原(如中国专利CN1385238A)，以及采用以碱性沉淀剂将RuCl3以Ru(OH)4形式负载于活性炭载体上的负载型钌基氨合成催化剂的制备技术(如中国专利CN 200810071876. X) ο但是，以氢气还原法制备的催化剂 中通常会残留氯离子，这对于催化剂的性能和寿命将有一定的影响。以还原性水溶液还原或以沉淀法制备的钌催化剂，必须增加后续洗氯的工序，以便将催化剂中残留的氯洗净，而较长的洗涤时间大大影响了催化剂的生产效率。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的是要提供一种制备过程不涉及氯离子，且能高效制备出高质量活性炭负载钌基氨合成催化剂的方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是，其特征是以二硝基二氨合二氧化钌(RO2(NH3)2(NO3)2)为金属钌前体，以碱金属、碱土金属的硝酸盐为助剂，活性炭为载体，通过浸溃法实现活性炭负载钌基氨合成催化剂。所述的二硝基二氨合二氧化钌由RO2 (NH3) 2 (OH) 2与硝酸反应生成。所述的碱金属硝酸盐为ΚΝ03。所述的碱土金属硝酸盐是Mg (NO3) 2和Ba (NO3) 2。所述的浸溃方法是等体积浸溃法。本专利技术的二硝基二氨合二氧化钌(RO2(NH3)2(NO3)2)为金属钌前体的水溶液，是先用K2RuO4的水溶液与氨水反应制备RO2 (NH3) 2 (OH) 2，然后用硝酸小心地将RO2 (NH3) 2 (OH) 2水溶液滴定到PH值等于3以下，即可制成，这时硝酸的用量不是严格的。本专利技术的制备方法是取一定量经过水洗、石墨化处理和氧化扩孔处理的椰壳或其它果壳、果核活性炭为载体，先浸溃硝酸镁溶液，或镁、钡硝酸盐混合溶液，干燥后，浸溃RO2 (NH3) 2 (NO3) 2)的水溶液,干燥后，再浸溃硝酸钡溶液。本专利技术的制备方法是硝酸钡可以是在浸溃RO2(NH3)2(NO3)2前一次性浸溃，或是按钡盐总用量的一定比例在浸溃RO2 (NH3) 2 (NO3) 2前、后分别浸溃，或是所有的硝酸钡在浸溃RO2 (NH3) 2 (NO3) 2 之后再浸溃。本专利技术的制备方法是若硝酸钡的浸溃是按钡盐总用量的一定比例在浸溃RO2(NH3)2(NO3)2前、后分别进行，最后浸溃所用的硝酸钡的用量为总用量的20% 80%。本专利技术的制备方法是以活性炭载体重量为基，活性组分与助剂均以金属态计，制备的催化剂应保证金属钌含量为4% 10%，金属钾含量为7% 17%，金属钡含量为4% 15%，金属镁含量为O. 3% 3%。。由于用本专利技术方法制备的活性炭负载钌基催化剂，不含氯离子，且无需还原或沉定等工序，活性组分与助剂在催化剂上分布均匀，制备过程不会造成钌损失。故本专利技术方法操作简单、快速，所制备的催化剂性能稳定、活性高，适合工业化生产。具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术不受其限制。实施例I : 取500克BET比表面积为1050m2/g的椰壳炭，置于洗涤塔中用流动的纯水洗至pH值=7 ;取出的活性炭在烘干炉中在120°C下干燥4h，然后置入高温炉中，在惰性气体保护下于1800 1900°C处理2h，将温度降到室温后，取出并置于扩孔炉中，通入由氧气、0)2、氮气、水蒸汽气体组成的混合气在380 460°C处理16h后降至室温待用。取IOOg经上述处理的活性炭，用Ba (NO3) 2和Mg (NO3) 2混合物水溶液进行浸溃。以炭载体重量为基准，控制载体含Ba量约4wt%，含Mg量约O. 7wt% ;在红外灯下，于80 IlO0C烘干除水后，用RO2 (NH3) 2 (NO3) 2+ΚΝ03水溶液浸溃已用Ba (NO3) 2和Mg (NO3) 2修饰过的炭载体，以活性炭重量为基准催化剂的含Ru量为约5. 5wt% ;镀RO2(NH3)2(NO3)^kNO3后的催化剂，经红外灯烘干后，以等体积浸溃法再用Ba(NO3)2溶液浸溃，使催化剂的K含量为约14wt*%，锁总量约为10 *%，供干后即为成品。实施例2重复实施例I的过程，只是将浸钡操作放在浸好R02(NH3)2(N03)2+KN03后再进行。实施例3重复实施例I的过程，只是将浸钡操作放在浸R02(NH3)2(N03)2+KN03之前进行。实施例4催化剂活性评价在高压活性测试装置中进行。反应器为内径12_的固定床。催化剂样品颗粒为I. O I. 6mm，堆积体积为2ml，催化剂装填在反应器的等温区内，反应气为氨高温催化裂解得到的氢、氮混合气，氢氮比为3 I。在常压和IOOOOtr1空速下，催化剂经 200°C、30(TC、35(rC、40(rC、425°C、45(rC、475°C、50(rC用反应气各还原 2 小时后，降温升压至活性测试条件。表I列出了各实施例催化剂在10MPa，400°C，IOOOOtr1空速下的氨合成活性测试结果。表I.催化剂的活性(NH3%，V/V)权利要求1.，其特征是以二硝基二氨络二氧化钌为金属钌前体，以碱金属、碱土金属的硝酸盐为助剂，活性炭为载体，通过浸溃法实现活性炭负载钌基氨合成催化剂。2.根据权利要求I所述的，其特征是所述的二硝基二氨络二氧化钌由RO2 (NH3)2(OH)2与硝酸反应生成。3.根据权利要求I所述的，其特征是所述的碱金属硝酸盐为KNO3。4.根据权利要求I所述的，其 特征是所述的碱土金属硝酸盐是Mg(NO3)2和Ba (NO3) 2。5.根据权利要求I所述的，其特征是所述的浸溃方法是等体积浸溃法。6.根据权利要求I所述的，其特征是所述的二硝基二氨络二氧化钌为金属钌前体的水溶液，是先用K2RuO4的水溶液与氨水反应制备RO2 (NH3) 2 (OH) 2，然后用硝酸将RO2 (NH3) 2 (OH) 2水溶液滴定到pH值等于3以下，制成。7.根据权利要求I所述的，其特征是取经过水洗、石墨化处理和氧化扩孔处理的椰壳或其它果壳、果核活性炭为载体，先浸溃硝酸镁溶液，或镁、钡硝酸盐混合溶液，干燥后，浸溃RO2 (NH3)2 (NO3)2)的水溶液,干燥后，再浸溃硝酸钡溶液。8.根据权利要求I所述的，其特征是所述的硝酸钡可以是在浸溃RO2(NH3)2(NO3)2前一次性浸溃，或是按钡盐总用量在浸溃RO2 (NH3) 2 (NO3) 2前、后分别浸溃，或是所有的硝酸钡在浸溃RO2 (NH3) 2 (NO3) 2之后再浸溃。9.根据权利要求I所述的，其特征是所述的若硝酸钡的浸溃是按钡盐总用量在浸溃RO2 (NH3) 2 (NO3) 2前、后分别进行，最后浸溃所用的硝酸钡的用量为总用量的20% 80%。10.根据权利要求I所述的，其特征是所述的以活性炭载体重量为基，活性组分与助剂均以金属态计，制备的催化剂应保证金属钌含量为4%本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征是：以二硝基二氨络二氧化钌为金属钌前体，以碱金属、碱土金属的硝酸盐为助剂，活性炭为载体，通过浸渍法实现活性炭负载钌基氨合成催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王榕，俞秀金，郑春英，瞿胜，罗本应，
申请(专利权)人：福州开发区科盛催化材料有限公司，
类型：发明
国别省市：