本发明专利技术提供一种制备二元醇的催化剂，特别是用在二氧化碳存在下将环氧烷烃催化水解转化为相应的二元醇。所述的催化剂是基于M1a[M2(CN)b?L1c]d?·?x?[M3mXn]?·?y?L2?·?z?H2O为主催化剂和通式为R1R23YX1的盐或碱，或与结构为M4X2的混合物为助催化剂组成的二元或三元复合体系。式中，?M1、M2和M3是二价或三价金属离子，M4为NH4+、碱金属离子或碱土金属离子。主要解决以往技术方案中水和环氧烷烃的摩尔比高，能耗大和副产物多的缺陷。本发明专利技术的益处是该类催化体系可有效抑制一缩二醇、二缩二醇和聚醚等副产物的形成，可在低的水/环氧烷烃摩尔比的条件下高选择性生成二元醇，较好地解决了以往技术方案中存在的问题，显著降低生产成本，可用于各种二元醇的工业生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术公开了一种制备二元醇的催化剂，具体地说涉及一种基于降低能耗的催化环氧烷烃水合法生产单二元醇的高效催化剂。
技术介绍
乙二醇、1，2-丙二醇等单二元醇是一类被广泛使用的基础化工原料。如乙二醇主要用于生产聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料和树脂，以及用作表面活性剂、增塑剂、乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料。此外，它还被用作为高沸点极性溶剂，汽车散热器的防冻剂和发动机的致冷剂等。目前，生产二元醇的方法主要是通过液相水解环氧烷烃。该反应涉及亲核取代反应，水作为亲核试剂在一定条件下使环氧烷烃开环。由于最初形成的二元醇也可充当亲核·试剂使环氧烷烃开环，所以环氧烷烃的液相水解反应除了生成目标产物二元醇的主反应夕卜，还同时产生一定量的副产物，如一缩二醇、二缩二醇和聚醚等，如下式(I)所示，环氧烷烃水解过程中可能的副反应。权利要求1.一种制备二元醇的催化剂，其特征在于由主催化剂和助催化剂组成；主催化剂的通式是 M1a · y L2 · Z H2O ；式中，M1 和 M3 选自 Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Sn2+、Cd2+ 或 Pb2+ ；M2 选自 Co3+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Cr3+、Mn3+ 或 Cu2+ ； L1为与M2配位的内界配体，选自以C、H、Ν、0、Ρ或S组成的单齿或多齿配体； X为F、C1 ,Br、I ,NO3、CH3COO ,SO42、甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧负离子或有机羧酸根负离子； L2选自水溶性杂原子有机络合剂；a、b、d、m和η取值满足正负电荷数平衡，其中b为正整数；x为正数，C、y和z为零或正数；a/x = O. θΓδ ； 助催化剂是通式为R1R23YX1的盐及其与结构为M4X2的混合物，或通式为R1R23YX1的碱及其与结构为M4X2的混合物； 其中，R1为C1 C16烷基，R2为C1 C6烷基或苯基； Y为氮、磷或砷元素；XJ 为 Cd1、Γ1、NO3' CH3COO' ClO4' BF4' OH' BPh:1 或 Nf1一价负离子； M4为NH4+、钾、钠、铯、锂、钙、镁或钡离子；X2 为 Cl' Br-1, Γ1、NO,、CH3COO' ClO4' BF4' OH' BPh4' HCO3' N3' H2PO4' SO42'CO32-或PO43-负离子。2.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于，以R1R23YX1为计算单元，催化剂中主催化剂与助催化剂的摩尔比为I : I 50 ;助催化剂中R1R23YX1与M4X2的摩尔比为I : O 100。3.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于，L2是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物或其混合物。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，L2是叔丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚或叔戊醇。5.根据权利要求1、2、3或4所述的催化剂，其特征在于， 助催化剂是通式为R1R23YX1的盐、通式为R1R23YX1碱、通式为R1R23YX1的盐与结构为M4X2的混合物或通式为R1R23YX1的碱与结构为M4X2的混合物。6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，R1R23YX1是四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基氟化铵、四丁基氢氧化铵、四丙基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基氢氧化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、四丁基碘化鱗、四丁基溴化鱗、四丁基氯化鱗、丁基三苯基溴化鱗、苄基三苯基溴化鱗、丁基三苯基碘化鱗、丁基三苯基氯化鱗、丙基三苯基溴化鱗或四丁基溴化胂。7.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，M4X2 为 LiCl、LiBr、KCl、NaCl、NaBr、LiOH、NaOH、KOH、Na2SO4、K2SO4、Li2CO3、Na2C03> K2CO3>Cs2CO3' NaHCO3λ KHC03、KH2PO4' MgCl2' CaCl2、MgSO4' CaS04、BaSO4' NH4Cl、(NH4) 2C03、NH4HCO3 或BaCO3O8.一种使用权利1、2、3、4、5、6或7所述的催化剂用于制备二元醇的方法，其特征在于催化在二氧化碳存在下水和环氧烷烃(I )反应直接制备二元醇(II );应用所述的催化齐U，反应体系中水和环氧烷烃的摩尔比为O. 8 : I 2 : 1，主催化剂与环氧烷烃的摩尔比为I : 500 500000 ;反应温度为20 220°C ;二氧化碳压力为O. I 6MPa ;反应时间为O.5 72小时；全文摘要本专利技术提供一种制备二元醇的催化剂，特别是用在二氧化碳存在下将环氧烷烃催化水解转化为相应的二元醇。所述的催化剂是基于M1ad · x · y L2 · z H2O为主催化剂和通式为R1R23YX1的盐或碱，或与结构为M4X2的混合物为助催化剂组成的二元或三元复合体系。式中， M1、M2和M3是二价或三价金属离子，M4为NH4+、碱金属离子或碱土金属离子。主要解决以往技术方案中水和环氧烷烃的摩尔比高，能耗大和副产物多的缺陷。本专利技术的益处是该类催化体系可有效抑制一缩二醇、二缩二醇和聚醚等副产物的形成，可在低的水/环氧烷烃摩尔比的条件下高选择性生成二元醇，较好地解决了以往技术方案中存在的问题，显著降低生产成本，可用于各种二元醇的工业生产。文档编号C07C35/14GK102921468SQ20121038751公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月15日 优先权日2012年10月15日专利技术者吕小兵, 任伟民 申请人:大连理工大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备二元醇的催化剂，其特征在于：由主催化剂和助催化剂组成；主催化剂的通式是M1a[M2(CN)b？L1c]d？·？x？[M3mXn]？·？y？L2？·？z？H2O；式中，M1和M3选自Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Sn2+、Cd2+或Pb2+；M2选自Co3+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Cr3+、Mn3+或Cu2+；L1为与M2配位的内界配体，选自以C、H、N、O、P或S组成的单齿或多齿配体；X为F？、Cl？、Br？、I？、NO3？、CH3COO？、SO42？、甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻？硝基苯酚氧、对？硝基苯酚氧、间？硝基苯酚氧负离子或有机羧酸根负离子；L2选自水溶性杂原子有机络合剂；a、b、d、m和n取值满足正负电荷数平衡，其中b为正整数；x为正数，c、y和z为零或正数；a/x？=？0.01~5；助催化剂是通式为R1R23YX1的盐及其与结构为M4X2的混合物，或通式为R1R23YX1的碱及其与结构为M4X2的混合物；其中，R1为C1～C16烷基，R2为C1～C6烷基或苯基；Y为氮、磷或砷元素；X1为Cl？1、Br？1、I？1、NO3？1、CH3COO？1、ClO4？1、BF4？1、OH？1、BPh4？1或N3？1一价负离子；M4为NH4+、钾、钠、铯、锂、钙、镁或钡离子；X2为Cl？1、Br？1、I？1、NO3？1、CH3COO？1、ClO4？1、BF4？1、OH？1、BPh4？1、HCO3？1、N3？1、H2PO4？、SO42？、CO32？或PO43？负离子。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吕小兵，任伟民，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：
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