一种制备负载氯化锂强酸性离子交换树脂催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备负载氯化锂强酸性离子交换树脂催化剂的方法，在反应器中加入1.5~7.5%氯化锂溶液，并加入强酸性阳离子交换树脂，控温40~90℃，进行络合反应4~16h，过滤，洗涤，在50℃下真空烘干，即可得到负载氯化锂强酸性离子交换树脂。该制备方法优点包括：负载氯化锂后，树脂内部结构和内表面变化不大，树脂的比表面积增加，孔容不变，平均孔径减小；氯化锂的负载量较大，约为14%；在相同条件反应条件下，负载氯化锂强酸性离子交换树脂催化剂的催化效果比浓硫酸和强酸性阳离子交换树脂的催化效果好；负载氯化锂强酸性离子交换树脂催化剂属非均相催化剂，比氯化锂催化剂更易分离回收。因此，采用催化精馏技术可实现硼酸三甲酯的清洁生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂制备方法
，具体涉及一种制备用于合成硼酸三甲酯的负载氯化锂强酸性离子交换树脂催化剂的方法。
技术介绍
硼酸三甲酯于1846年首次合成。上个世纪60年代左右，国外对其合成方法进行了大量的研究，得到了众多的合成方法，主要有三氯化硼与甲醇反应法、硼酸与甲醇直接反应法、硼酐与醇直接反应法以及硼砂与醇的反应法等。在以上方法中，由于硼酸比较便宜，且硼酸与甲醇酯化反应的产物较易分离。因此，硼酸与甲醇直接反应法是工业生产的主要方法。该工艺最早以氯化钙或氯化锂等盐为脱水剂和盐析剂，采用间歇法生产。后发展为以硫酸为脱水剂和萃取剂，采用间歇反应精馏技术生产。该反应分离技术存在以下缺点1)由于硫酸用量大，反应体系中会生成少量的硫酸甲酯副产物；2)废水酸浓度高，颜色深，不 易处理；3)硼酸三甲酯收率不高，约为90%，未反应的硼酸也不易回收；4)由于采用间歇蒸馏工艺，生产效率低、设备多、不易控制；5)以硫酸为萃取剂的分离工艺，酯相中的硫酸浓度较高。在硼酸三甲酯的精制过程中，部分硼酸三甲酯会分解，导致硼酸三甲酯的总收率会降低。因此，硼酸三甲酯的反应分离工艺不符合当今绿色化工的发展趋势。采用固体酸催化是实现绿色化工的有效途径之一。阳离子交换树脂分子结构中含有酸性基团，因能解离出H+，因此可以起到无机酸的作用而成为酸催化剂。目前几乎所有用H2SO4或HCl催化的酯化反应均可用强酸性阳离子交换树脂代替。阳离子交换树脂由于其对设备无腐蚀作用，反应后易与反应混合物分离可消除废酸的污染，易实现生产过程连续化而受到普遍的重视。但在工业生产中，由于反应物中常含有在储存、运输过程中产生的金属离子，这些金属离子和阳离子交换树脂上的H+进行离子交换，使树脂失去酸催化活性。另夕卜，离子交换树脂的催化活性往往低于传统的硫酸催化剂，从而使离子交换树脂的工业化应用受到很大限制。为克服离子交换树脂的上述缺点，将活性金属组分负载于离子交换树脂上得到的改性树脂，产生新的酸中心，酸强度明显提高，催化活性增强。通过离子交换法或反应络合法将金属组分负载到阳离子交换树脂上，便可得到改性的阳离子交换树脂。由于锂离子半径小，电荷密度大，所以在某些情况下，锂化合物中的化学键比其他碱金属相应化合物中的化学键有更显著的共价性。氯化锂分子中的价键并不是典型的离子键，因此，它能溶于很多有机溶剂中，从而使反应更易进行。并且由于Cl一具有较好的亲核能力，所以氯化锂中阴、阳离子的结合较不紧密。因此，氯化锂在理论上已经满足了催化活性的两个重要因素，即亲脂因素和电荷分离因素。近年来，化学工作者不断开拓LiCl在催化方面的新用途。通过前期研究发现，氯化锂对TMB的合成反应具有较高的活性。因此，研究将LiCl负载在树脂上制备LiCl负载型离子交换树脂催化剂，对克服单纯使用LiCl具有腐蚀性、以及后处理困难等问题，具有重要的应用价值
技术实现思路
专利技术目的针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是提供，以使其满足合成硼酸三甲酯的应用。技术方案为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下 ，其特征在于在反应器中加入氯化锂溶液，并加入强酸性阳离子交换树脂，控温4(T90°C，进行络合反应4 16h，过滤，洗涤，在50°C下真空烘干，即可得到负载氯化锂强酸性离子交换树脂；其中，氯化锂溶液的浓度为I. 5 7. 5% (质量百分率，下同)，强酸性阳离子交换树脂与氯化锂溶液的用量比例为1:5^15 (质量比，下同)。所述的氯化锂溶液为氯化锂乙醇溶液、氯化锂甲醇溶液或氯化锂水溶液。 所述的氯化锂溶液浓度为3飞％，强酸性阳离子交换树脂与氯化锂溶液的用量比例为1:8 12。所述的络合反应温度为5(T70°C，时间为8 12h。有益效果与现有技术相比，本专利技术的制备方法优点包括(1)负载氯化锂后，树脂内部结构和内表面变化不大；(2)负载氯化锂后，树脂的比表面积增加，孔容不变，平均孔径减小；(3)氯化锂的负载量较大，约为14%; (4)在相同条件反应条件下，负载氯化锂强酸性离子交换树脂催化剂的催化效果比浓硫酸和强酸性阳离子交换树脂的催化效果要好，接近氯化锂的催化效果；(5)负载氯化锂强酸性离子交换树脂催化剂比氯化锂催化剂更易分离回收，可实现硼酸三甲酯的绿色催化合成。(6)方法简单，操作方便，容易工业化，具有很好的实用性，能产生很好的经济效益和社会效应。附图说明图I是树脂负载前后表面的SEM图，图中，a为放大150倍的树脂，b为放大150倍的负载氯化锂树脂，c为放大5000倍的树脂，d为放大5000倍的负载氯化锂树脂； 图2是树脂负载前后截面的SEM图，图中，a为放大150倍的树脂，b为放大150倍的负载氯化锂树脂，c为放大5000倍的树脂，d为放大5000倍的负载氯化锂树脂。具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的说明。实施例I 将配成4. 5%的IOOg氯化锂乙醇溶液置于装有回流冷凝管、温度计的250mL四口烧瓶中，称取IOg的强酸性阳离子交换树脂放入其中，在70°C进行络合反应10小时，取出滤干，洗涤，放入真空烘箱中，在50°C下烘干即可得到负载氯化锂强酸性离子交换树脂。电镜检测结果如图I和2所示，负载氯化锂后，树脂内部结构和内表面变化不大。采用重量法测得氯化锂的负载量为14. 4%。采用美国麦克公司的ASAP2020物理吸附仪测得负载前树脂的bet比表面积为21. lm2/g，平均孔径为28. 4nm，孔容为O. 145cm3/g ;负载氯化锂树脂的bet比表面积为25. 6m2/g,平均孔径为22. 4nm,孔容为O. 143cm3/g,因此,负载氯化锂后，树脂的比表面积增加，孔容不变，平均孔径减小。在硼酸和甲醇的物质量之比为8: I、催化剂的质量分率为2. 0%、反应时间为2h，沸腾状态下进行硼酸三甲酯制备的催化对比实验，结果如表I所示，可知负载氯化锂强酸性离子交换树脂催化剂的催化效果比浓硫酸和强酸性阳离子交换树脂的催化效果要好，接近氯化锂的催化效果。表I硼酸三甲酯的收率 Witm I无I硫酸I氯化锂I树脂I负载氯化锂树脂 收率/% |61· θ|66· 2卜2· 3 |59· I 卜0· 4" 实施例2 将配成I. 8%的120g氯化锂水溶液置于装有回流冷凝管、温度计的250mL四口烧瓶中，称取IOg的强酸性阳离子交换树脂放入其中，在90°C，进行络合反应16h，取出滤干，洗涤，放入真空烘箱中，在50°C下烘干即可得到负载氯化锂强酸性离子交换树脂。电镜检测结果显示，负载氯化锂后，树脂内部结构和内表面变化不大。采用重量法测得氯化锂的负载量为12. 8%。采用美国麦克公司的ASAP2020物理吸附仪测得负载氯化锂树脂的bet比表面积为29. 2m2/g，平均孔径为21. 2nm,孔容为O. 153cm3/g,因此，负载氯化锂后，树脂的比表面积增加，孔容不变，平均孔径减小。在硼酸和甲醇的物质量之比为8: I、催化剂(负载氯化锂强酸性离子交换树脂)的质量分率为2. 0%、反应时间为2h，沸腾状态下进行硼酸三甲酯制备的催化实验，结果得到硼酸三甲酯的收率为67. 9%。因此，负载氯化锂强酸性离子交换树脂催化剂的催化效果比浓硫酸和强酸性阳离子交换树脂的催化效果要好。实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备负载氯化锂强酸性离子交换树脂催化剂的方法，其特征在于：在反应器中加入氯化锂溶液，并加入强酸性阳离子交换树脂，控温40~90℃，进行络合反应4~16h，过滤，洗涤，在50℃下真空烘干，即可得到负载氯化锂强酸性离子交换树脂；其中，氯化锂溶液的浓度为1.5~7.5%，强酸性阳离子交换树脂与氯化锂溶液的用量比例为1:5~15。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李小保，钱烽，叶菊娣，钱兵荣，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：