一类DOPO衍生物及包含其的阻燃剂和阻燃材料制造技术

本申请涉及一种可用作新型无卤阻燃剂的化合物，由芳基酮和DOPO类化合物在酸性催化剂作用下制得。该化合物不仅阻燃效果良好，且具有良好的热稳定性和化学稳定性。

DOPO derivative and flame retardant and flame retardant material containing the same

The present invention relates to a compound that can be used as a novel halogen-free flame retardant and is prepared by the use of aryl ketones and DOPO compounds under the action of an acid catalyst. The compound not only has good flame retardance, but also has good thermal stability and chemical stability.

【技术实现步骤摘要】
一类DOPO衍生物及包含其的阻燃剂和阻燃材料本专利技术是申请日为2014年07月14日，申请号为201410333261.5，名称为“一类DOPO衍生物、其制备方法及应用”的专利申请的分案。
本申请涉及一种无卤阻燃剂及其制备工艺。
技术介绍
高分子材料广泛用于电子电器，汽车，建筑，纺织等行业。但由于高分子材料具有可燃性，实际使用时需要添加阻燃剂，以达到防火安全的要求。传统上，高分子材料中通常要添加溴系阻燃剂，以实现阻燃效果。但溴系阻燃剂在燃烧的时候，会产生强烈刺激性的溴化氢气体、浓烟、甚至一些强烈致癌性物质，使得溴系阻燃剂的使用受到了限制。欧盟更是制定了法律和法规譬如REACH和RoHS，限制某些溴系阻燃剂的使用，因此工业界开始转向无卤阻燃剂。在无卤阻燃剂方面，磷系阻燃剂以其高效、对人类和环境友好而最受人注目。但已有的磷系阻燃剂存在着挥发性高，耐热性低，塑化性强和/或化学稳定性差等缺点，而受到了高分子材料加工和应用领域的限制。目前对其研究主要集中在发展具有高度热稳定性和化学稳定性以及低挥发性的磷系阻燃剂上。由于含磷-碳键的化合物具有良好的热稳定性和化学稳定性，膦酸盐类无卤阻燃剂得到了应用。譬如二烷基次膦酸盐特别是二乙基次膦酸铝被用作尼龙和聚酯的阻燃剂，见美国专利US4036811。但二烷基次膦酸盐具有腐蚀性，它们的腐蚀性在高温情况下尤其严重。另外二烷基次膦酸铝是固体，会引起制品流动性能的降低，影响复杂器件的制作。膦酸酯类特别是环状膦酸酯类也被报道作为阻燃剂。WO2010135398报道了9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物，该衍生物一个分子中含有2个磷中心(DiDOPO)，具有良好的热稳定性和阻燃性，但结构上仅限于2个磷中心之间的乙烯基桥链(-CH2CH2-)。US8536256描述了具有不同桥链的DiDOPO作为环氧树脂的阻燃剂，该专利申请不包括芳基取代的乙烯基桥链。上述DiDOPO类阻燃剂，通过DOPO和二卤代烷烃在强碱作用下的Michaelis-Becker反应制备，不仅需要昂贵的强碱，而且产率较低。日本公开专利JPH11-106619报道了DOPO的衍生物DiDOPO，该专利申请没有提到芳香基取代的乙烯基桥链,且仅限应用于聚酯纤维。该些DiDOPO通过DOPO和二卤代烷烃在强碱作用下的Michaelis-Becker反应制备。日本公开专利JP2001270993描述了DOPO的衍生物DiDOPO，该专利申请中的DiDOPO桥链没有描述芳香基取代的乙烯基桥链。该专利申请中显示的例子含有长于乙烯基桥链的DiDOPO，链接太长导致DiDOPO的塑化性能增加，引起工程塑料制品热变形温度的下降。该专利申请中显示的例子也包括了羟基或烷氧基取代的桥链。羟基的引入降低了阻燃剂的热稳定性，对工程塑料的加工不利。烷氧基的引入则增加了被氧化性能，会导致高分子材料的提早降解。本专利技术的一个目的在于提供一种基于DOPO类化合物的无卤阻燃剂，该无卤阻燃剂不仅阻燃效果良好，而且具有很高的热稳定性和化学稳定性，能克服已有DiDOPO耐化学性不足和塑化性强的缺点。
技术实现思路
为解决上述问题，本申请提供一种化合物，其特征在于，具有如式(1)所示的化学结构式：其中Ar任选自C3～C18的杂芳基或C6～C18的芳基；R1和R2独立地任选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；R3，R4，R5和R6独立地任选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；m，n，k和p独立地任选自0，1，2，3，4；所述芳基或杂芳基芳香环上的任意氢原子可以独立被任意C1-C18的烷基取代。优选地，R1和R2均为氢，m＝n＝k＝p＝0。优选地，R1为氢，R2为芳基，m＝n＝k＝p＝0。优选地，R1为氢，R2为烷基，m＝n＝k＝p＝0。本申请中，所述芳基和杂芳基为芳香族化合物分子中失去芳香环上任意一个氢原子后形成的基团。当芳香环上不包含N、O、S等杂原子时，形成的基团为芳基；当芳香环上包含N、O、S等杂原子时，形成的基团为杂芳基。形成芳基或杂芳基的芳香族化合物，芳香环上可以没有取代基也可以有取代基，典型的取代基如烷基、羧基、羟基、卤代基等。本申请中，所述C3～C18的杂芳基是含有碳原子数为3～18杂环芳香环的芳香族化合物分子中，芳香环上失去任意一个氢原子后形成的基团。C3～C18指的是杂芳基中杂环芳香环上的碳原子数为3～18。杂环芳香环为含有N、O、S等杂原子的芳香环。含有杂环芳香环的芳香族化合物，包含杂环与苯环形成的稠环芳香环化合物，如苯并呋喃，其苯环或者呋喃环上失去任意一个氢原子形成的基团，均为杂芳基。本申请中，所述C6～C18的芳基是芳香环碳原子数为6～18且芳香环上不含有杂原子的芳香族化合物分子中，芳香环上失去任意一个氢原子后形成的基团。C6～C18指的是芳基中不含杂原子的芳香环上的碳原子数为6～18。不含有杂原子芳香环的芳香族化合物，指共轭的芳香环体系中，不包含N、O、S等杂原子。所述C1～C18的烷基为碳原子数为1～18的直链烷基、碳原子数为1～18的带有支链的烷基或者含有芳香环的烷基。所述含有芳香环的烷基，为芳香环上存在烷基取代基的芳香族化合物，分子中失去烷基上任意一个氢原子后形成的基团。优选地，所述烷基为饱和烃基，即烷烃分子失去一个氢原子而成的烃基，包含直链烷基和带有支链的烷基。进一步优选的，所述烷基任选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、异丁基、戊基或己基。本申请中，所述芳香环可以为单环芳香环、多环芳香环或者稠环芳香环。其中，所述单环芳香环可以为苯环，也可以为含有N、O、S等杂原子的五元或者六元杂环。所述多环芳香环，含有多个苯环和/或杂环，且苯环与苯环之间、苯环与杂环之间、杂环与杂环之间，不共用碳原子，如联苯环。所述稠环芳香环，含有多个苯环和/或杂环，且苯环与苯环之间、苯环与杂环之间、杂环与杂环之间，存在共用的碳原子，如萘环、苯并呋喃环等。根据本领域公知常识，常见的杂芳基有呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、苯并[c]噻吩基、咪唑基、苯并咪唑基、嘌呤基、吡唑基、吲唑基、恶唑基、苯并恶唑基、异恶唑基、苯并异恶唑基、噻唑基、苯并噻唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吡嗪基、喹喔啉基、吖啶基、嘧啶基、喹唑啉基、哒嗪基、酞嗪基和噌啉基。常见的芳基有苯基、萘基、蒽基、菲基。优选地，所述杂芳基任选自呋喃基、苯并呋喃基；所述芳基任选自苯基、萘基、茚基、芴基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、异丙基苯基、异丁基苯基或叔丁基苯基。典型地，所述化合物的结构式任选自式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)中的一种，本申请还提供了上述化合物的制备方法，其特征在于，将芳基酮和DOPO类化合物在酸性催化剂作用下反应；其中，所述芳基酮，任选自具有式(8)结构式的化合物中的一种或几种；所述DOPO类化合物，任选自具有式(9)结构式的化合物中的一种或几种；式(8)中，Ar任选自C3～C18的杂芳基或C6～C18的芳基；R1和R2独立地任选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化合物，其特征在于，具有如式(1)所示的化学结构式：

【技术特征摘要】
1.一种化合物，其特征在于，具有如式(1)所示的化学结构式：其中Ar任选自C3～C18的杂芳基或C6～C18的芳基；R1和R2独立地任选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；R3，R4，R5和R6独立地任选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；m，n，k和p独立地任选自0，1，2，3，4；所述芳基或杂芳基芳香环上的任意氢原子可以独立被任意C1-C18的烷基取代。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述杂芳基任选自呋喃基、苯并呋喃基；所述芳基任选自苯基、萘基、茚基、芴基；所述芳基芳香环上的任意氢原子可独立被任意C1-C18的烷基取代形成的基团选自甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、异丙基苯基、异丁基苯基或叔丁基苯基。3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1或R2为氢，m＝n＝k＝p＝0。4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的结构式任选自式(2)、式(3)、式(4)、式...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚强，周浩，张伟伟，曹微虹，刘正西，徐子平，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，贵州源翼矿业集团有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33