一种半纤维素连续脱水制备糠醛的方法技术

本发明专利技术属于糠醛的制备技术，具体为一种半纤维素连续脱水制备糠醛的方法。该方法包括以下步骤：取含半纤维素的原料，然后与水配成含半纤维素6‑15wt%的水乳液，再同酸性催化剂进行乳化，使之成为稳定的乳状液，在预热器用蒸汽加热后进入管状反应器，使反应物料进行脱水；反应物在管状反应器中停留时间为1‑8分钟，进入分离器，分离器内预先置入酸催化剂，并加热维持温度160‑200℃，生成的糠醛与水蒸汽通过节流阀进入分馏塔，得到的粗糠醛再通过精馏得到成品糠醛。该方法利用化纤行业废碱液回收的半纤维素为原料，将半纤维素直接转化成糠醛，通过分离，回收催化剂的方式，使产率、经济效益、降低污染、改善生态环境得到大提高。

【技术实现步骤摘要】
一种半纤维素连续脱水制备糠醛的方法
本专利技术属于糠醛的制备技术，涉及一种来自化纤废液回收的半纤维素连续法制造糠醛技术，具体为一种半纤维素连续脱水制备糠醛的方法。
技术介绍
糠醛是一种目前尚不能通过化学方法合成的重要的基础有机化工原料，是从糖类化合物中所获得的唯一一种不饱和大比容有机化学品，其化学性质十分活泼，糠醛及其衍生物都是应用广泛的有机化工中间体。此外，糠醛还可通过与甲醛的羟甲基化作用生成5-羟甲基糠醛[3]，也可作为原料制备汽油、柴油和航空煤油，由糠醛通过加氢作用生成的甲基四氢呋喃可直接作为汽油的基料。随着世界范围内能源危机和环境问题的日益严峻，各化工领域对糠醛的需求量将会持续增长。但是，现有的糠醛生产工艺能耗巨大，环境污染极其严重，生产成本偏高且收率低下，以上诸多不利因素使欧盟和美国在过去数十年中已严令禁止在本国范围内生产糠醛。中国是糠醛生产和出口大国，占世界糠醛总产量70%左右。鉴于糠醛在有机化工及能源领域中的重要作用，现有的糠醛生产工艺亟待改进。生物质水解制糠醛的反应机理是酸在水中电离出的H＋与水结合为H3O＋，它使半纤维素中的糖苷键的氧原子迅速质子化，糖苷键因减弱而断裂，末端形成的碳正离子与水相互作用最终形成单糖，同时释放出H＋，继续与水结合。水在高温高压条件下也可以电离出H＋与OH－，具备酸碱自催化功能，因此生物质半纤维素在高温高压水中的反应机理也符合生物质水解的机理。半纤维素水解产生的木糖上的羟基与氢离子结合脱去一分子水，同时环断裂形成碳碳双键与碳氧双键，再次脱去两分子水成环得糠醛。工业上，糠醛由木质纤维素生物质中的半纤维素在稀酸，最常采用的催化剂是H2SO4。理论上，所有富含多缩戊糖的生物质都可以作为原料来生产糠醛，其中玉米芯中多缩戊糖的含量最高，是生产糠醛最常采用的原料。目前，糠醛的工业生产采用批处理反应器使原料与稀酸水溶液在水解锅内混合，并采用高压蒸汽提供反应所需要的热量，同时，蒸汽的另一个重要作用是将糠醛从反应体系中及时移除，减小因二次反应而造成的糠醛产率降低，常用的工艺条件是在高温（140～185℃）高压（5～10MPa）下反应6～10h，H2SO4用量为3%，固液比在(2～3)∶1，受多种条件限制，工业生产上最大糠醛收率只能达到理论值的45%～55%。反应器出口蒸汽中糠醛的质量分数约为3%，糠醛和水的混合物（即粗醛）通过汽提塔进行浓缩，形成富含糠醛的蒸汽。由于糠醛在水中的溶解能力有限（20℃，8.3%），相分离现象非常明显，下层富含糠醛相进一步通过连续的精馏塔进行精制和提纯，从而得到糠醛成品，上层含水相则回流至汽提塔。在分离过程中，甲醇和乙酸是有价副产物。水解后的废渣（主要成分是纤维素和木质素）作为锅炉燃料生产蒸汽。由半纤维素生成糠醛的机理及水解动力学半纤维素在酸和水的作用下发生水解生成戊糖，而后木糖经过异构化作用和连续三步脱水反应生成糠醛。以酸为催化剂由木质纤维素的半纤维素部分生成的糠醛及糠醛进一步发生副反应。首先，在酸的作用下，糖苷键被打破，半纤维素水解为戊糖，此步反应条件温和，反应速度较快。随后，生成的木糖在酸的作用下脱去3分子水生成糠醛。由于糠醛性质不稳定，会进一步与木糖及反应中间产物发生反应生成胡敏素，糠醛自身也会发生树脂化反应。当反应时间较长或温度较高时，胡敏素的产生尤为明显。在水相中，木糖脱水反应的活化能（EA=124kJ/mol），高于糠醛与木糖交互反应的活化能（EA=72kJ/mol）及糠醛自身树脂化反应的活化能（EA=68kJ/mol），而在所有副反应中，糠醛与木糖的反应是生成胡敏素的主要途径。以酸为催化剂，由木糖生成糠醛的反应过程是其中木糖的异构化是整个反应的限速步骤。通过以上机理分析可知，有两种途径可提高糠醛的产率和选择性，一是优化反应条件减少副反应的发生，二是寻找恰当的催化剂加快木糖的异构化反应。现有的糠醛生产工艺存在诸多弊端：首先是收率问题，目前世界范围内约70%的糠醛生产企业采用批处理反应器，糠醛收率只有理论值的50%左右，但是消耗蒸汽量却是糠醛产量的30～50倍，且反应时间较长。现有的催化体系副反应较多，水相、强酸、高温、与氧气接触、较长的反应时间等都会导致糠醛的缩合和树脂化，同时，糠醛与木糖及反应中间产物之间也会发生交互聚合反应，糠醛还会进一步降解生成丙酮醛、甲醛、甘油醛、乙醇醛等，这些副反应会降低戊糖生成糠醛的选择性。其次，稀酸易腐蚀设备，且其分离和循环使用非常困难，而稀酸水解法还会导致大量酸性糠醛废水产生，治理难度极大。再次，使用蒸汽作为热源和萃取剂耗能巨大。因此有人希望解决上述问题，专利CN102391218A中公开了一种固定床催化木糖脱水制备糠醛的方法：反应釜中进入-3mol/L的酸催化剂溶液，再加助催化剂NaCl至饱和，升温至回流，搅拌形成一个固定体积和浓度的催化剂层的旋转液面，再将经稀酸催化水解秸秆得到的10-20%的木糖按一定速度喷加到反应釜中，进行木糖脱水反应，糠醛溶液经精馏得到纯度达到99%以上的糠醛，收率达到50～70wt%。专利CN102399203A公开了一种溶解浆木片水解液硫酸连续法制造糠醛技术，具体地说是利用生产溶解浆的阔叶木桉木、杨木等的预水解液为原料，连续水解、连续生产糠醛的技术。其技术方案为：一种溶解浆木片水解液硫酸连续法制造糠醛技术，预水解液采用连续的无酸条件下制得，过滤分离水解液和少量的溶解木质素；预水解液脱水反应生产糠醛，采用以硫酸为催化剂、连续化生产工艺。所用生物质为资源丰富的阔叶木桉木、杨木等，为糠醛生产开辟了新的丰富的原料资源和方法；水解液用于生产糠醛，而水解后的木片进一步生产溶解浆，进而实现木材中半纤维素和纤维素的高效资源化利用；连续化的水解工艺和连续的糠醛生产工艺，糠醛转化率高达到76.6%；无酸的水解工艺，水解催化剂为木片本身水解产生的乙酸、甲酸等，大大降低对设备的腐蚀。以上方法均未给出反应时间，同时收率仍较低。
技术实现思路
本专利技术正是基于以上技术问题，提供一种半纤维素连续脱水制备糠醛的方法。该方法可利用用化纤行业废碱液回收的半纤维素为原料，采用连续管式反应器将半纤维素直接转化成糠醛，通过分离，回收催化剂的方式，使产率、经济效益、降低污染、改善生态环境等方面均有较大提高。本专利技术的技术方案为：一种半纤维素连续脱水制备糠醛的方法，该方法包括以下步骤：取含半纤维素的原料，然后与水配成含半纤维素6-15wt%的水乳液，再同酸性催化剂连续进入高剪切乳化机进行乳化，使之成为含半纤维素6-15wt%的稳定乳状液，用泵打入预热器之前混入阻聚剂，在预热器用蒸汽加热至160-200℃后进入管状反应器，使反应物料进行脱水；反应物在管式反应器中停留时间为1-8分钟，进入分离器，以反应液总体积计，分离器内预先置入2-5mol/L的硫酸或盐酸水溶液，或者0.1-0.3mml/LSnCl4，或0.3-0.6mol/L的醋酸；并加热维持温度160-200℃，以利于未反应完全的物料继续反应生成糠醛。在此，维持分离器恒定液位情况下，物料用泵从分离器底部抽出，将液体物料一部分通过循环反应器返回分离器，另一部分物料打回混合器，达到了催化剂回收的目的，同时也避免了传统工艺酸性废水的污染问题。生成的糠醛与水蒸汽通过节流阀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半纤维素连续脱水制备糠醛的方法，其特征在于包括以下步骤：取含半纤维素的原料，然后与水配成含半纤维素6‑15wt%的水乳液，再同酸性催化剂连续进入高剪切乳化机进行乳化，使之成为含半纤维素6‑15wt%的稳定乳状液，用泵打入预热器之前混入阻聚剂，在预热器用蒸汽加热至160‑200℃后进入管状反应器，使反应物料进行脱水；反应物在管式反应器中停留时间为1‑8分钟，进入分离器，分离器内预先置入2‑5mol/L的硫酸或盐酸水溶液，或者0.1‑0.3mol/L SnCl

【技术特征摘要】
1.一种半纤维素连续脱水制备糠醛的方法，其特征在于包括以下步骤：取含半纤维素的原料，然后与水配成含半纤维素6-15wt%的水乳液，再同酸性催化剂连续进入高剪切乳化机进行乳化，使之成为含半纤维素6-15wt%的稳定乳状液，用泵打入预热器之前混入阻聚剂，在预热器用蒸汽加热至160-200℃后进入管状反应器，使反应物料进行脱水；反应物在管式反应器中停留时间为1-8分钟，进入分离器，分离器内预先置入2-5mol/L的硫酸或盐酸水溶液，或者0.1-0.3mol/LSnCl4，或0.3-0.6mol/L的醋酸；并加热维持温度160-200℃，生成的糠醛与水蒸汽通过节流阀进入分馏塔，得到的粗糠醛再通过精馏得到成品糠醛。2.根据权利要求1所述半纤维素连续脱水制备糠醛的方法，其特征在于：由管式反应器出来的反应液以切线方式进入分离器，在此进行气液分离，糠醛与水蒸气混合气体，由上部导气管通过节流阀排出进入分馏塔，液体落入分离器内，该液体为未反应的的半纤维素和酸性催化剂，落入分离器下部液体中继续反应，用泵从分离器底部抽出，将液体物料一部分通过循环反应器返回分离器，在维持分离器液面的同时，多余液体打回高剪切乳化机与新物料混合乳化，根据测定结果补加催化剂，维持催化剂的浓度。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的半纤维素原料来自化纤废液回收的半纤维素含量为50-80wt%的固体原料或者半纤维素含量为8-12wt%的液体原料，当原料选用液体时则省去纳米乳化过程，当选用固体原料时，需要先取固体原料，用粉碎机粉碎至1-5nm，以30-75Kg/h的流量与水以470-425Kg/h的流量同时进入纳米乳化机中进行乳化。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为无机酸催化剂、有机酸催化剂或固体催化剂；其中无机酸催化剂为硫酸或盐酸，用量为2-5mol/L；有机酸催化剂为醋酸，用量为0.3-0.6mol/L；固体催化剂为SnCl4，用量为0.1-0.3mol/L。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述高剪切乳化机进料之...

【专利技术属性】
技术研发人员：武长安，雷林，唐印，刘朝慧，李旭初，郭志刚，王明权，李刚，张帮成，
申请(专利权)人：四川金象赛瑞化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51