一种活性炭负载钌基氨合成催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种活性炭负载钌基氨合成催化剂及其制备方法，属化肥催化剂。催化剂的活性炭负载钌基氨合成催化剂是以活性炭为载体、金属钌为活性组分、碱金属和碱土金属为助剂，活性组分钌以Ｒｕ（ＯＨ）↓［４］或ＲｕＯ↓［２］．２Ｈ↓［２］Ｏ形式负载于活性炭载体上，负载量以Ｒｕ计重量为活性炭重量的２％～９％；碱土金属以硝酸盐或草酸盐的形式负载于活性炭载体上，负载量以碱土金属计，其与钌的物质量之比值为０．３～５∶１；碱金属与Ｒｕ的物质量之比值为２～１０。本发明专利技术操作快速、简单，所制备的催化剂性能稳定、活性高，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化肥领域合成氨工业中使用氢、氮气合成氨的新型氨合成催化剂及其制备方法，具体的说是一种活性炭负载钌基氨合成催化剂及其制备方法。
技术介绍
以活性炭为载体的钌基氨合成催化剂通常采用浸渍法进行制备，活性组分和助催化剂采用分步浸渍。通常活性组分采用氢气还原的方法(例如中国专利CN1621148A、CN1270081A等)。中国专利CN1385238A采用水合肼取代氢气进行还原，但还原后含氨废液的处理十分麻烦。中国专利CN101053834A公开了以碱性沉淀剂将RuCl3以Ru(OH)3形式负载于活性炭载体上的负载型钌基氨合成催化剂的制备技术。但是，由于从Ru3+沉淀得到Ru(OH)3的反应速度较慢，在室温～100℃下时间需要2～30h，而且可溶性Ru3+盐难以完全、均匀沉积在载体表面，造成活性炭载体上钌含量分布不均，且制备过程较易造成部分钌流失，从而难以保证不同批次制备的催化剂的质量一致性，同时较长的沉淀时问大大影响了催化剂的生产效率。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的是要提供一种以金属钌为活性组分，以碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物为助剂，活性炭为载体的新型活性炭负载钌基氨合成催化剂及其制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种活性炭负载钌基氨合成催化剂，其特征是：以经过水洗、石墨化处理和氧化扩孔处理的活性炭为载体，金属钌为活性组分、碱金属和碱土金属的氧化物或氢氧化物为助剂，催化剂的活性组分以Ru(OH)4或RuO2.2H2O形式负载于活性炭载体上，负载量以Ru计重量为活性炭重量的2％～9％，碱土金属以其草酸盐或硝酸盐的形式负载于活性-->炭载体上，碱土金属与Ru的物质的量之比值为0.3～5:1，碱金属以其盐或碱的形式负载于活性炭载体上，碱金属与Ru的物质的量之比值为2～10。所述的催化剂的活性组分负载量以Ru计重量为活性炭重量的3.5％～8％为最佳。所述的碱金属盐或碱为KNO3、K2CO3、KOH、CsNO3、Cs2CO3、CsOH或它们两种或两种以上的混合物。所述的碱土金属草酸盐前体是碱土金属①Mg、②Ca、③Sr、④Ba中一种或两种或两种以上混合物的硝酸盐。本专利技术的钌基氨合成催化剂的制备方法有三种：(1)活性炭经去离子水洗涤至洗液呈中性，干燥，石墨化处理，氧化扩孔处理；先用碱土金属盐溶液浸渍，干燥后再浸渍RuCl4的水溶液；然后加入草酸盐与碱土金属的摩尔比为1～3：1，草酸盐与碱性沉淀剂摩尔比为1：1.5～6的碱性草酸盐溶液，将碱土金属离子和Ru4+沉淀，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl-，干燥；最后浸渍碱金属盐或碱，干燥，即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂。(2)用制备方法(1)所述处理的活性炭先浸渍RuCl4的水溶液，再用碱性沉淀剂沉淀Ru4+，沉淀剂与Ru的摩尔比为1.5～5：1，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl-，干燥；用与碱土金属摩尔比为1～3：1的草酸溶液浸渍，烘干后浸渍碱土金属盐，烘干；最后浸渍碱金属盐或碱，干燥，即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂。(3)制备方法同(2)，但不添加草酸或草酸盐溶液，在浸渍RuCl4并用碱性沉淀剂沉淀Ru4+，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl-，干燥后，浸渍碱土金属盐，烘干；最后浸渍碱金属盐或碱，干燥，即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂。所述的浸渍方法是等体积浸渍法。所述的RuCl4的水溶液是用RuCl3的水溶液在大气气氛中加热至100℃来制-->备，或是在室温至95℃对RuCl3水溶液添加氧化剂的方法来制备。所述的氧化剂是空气、氧气、过氧化氢等，其中过氧化氢是最方便的，氧化剂与Ru的摩尔比为2～10：1。所述的碱性沉淀剂是①Na、②K、③NH4的碳酸盐、碳酸氢盐、碱或是它们碱与盐的混合物；所述的草酸盐是草酸钾、草酸钠和草酸。所述的碱土金属盐是碱土金属①Mg、②Ca、③Sr、④Ba中一种或两种或两种以上混合物的硝酸盐。对于制备方法(1)的具体步骤如下：①将浓度为2.5％的RuCl3水溶液在室温～95℃下用空气或者氧气或者过氧化氢处理，使Ru3+氧化为Ru4+；②市售活性炭用去离子水洗涤至洗水呈中性，在80～120℃烘干除水后，置入高温炉中，在惰性气体保护下于1800～1900℃处理2h，将温度降到室温后，取出并置于扩孔炉中，通入由氧气、CO2、氮气、水蒸汽气体组成的混合气在380～460℃处理16h后降至室温待用；③采用等体积浸渍法将步骤②所得载体用碱土金属硝酸盐溶液于室温下浸渍，并用红外灯或烘箱在60～120℃干燥，以碱土金属重量计，碱土金属与Ru的物质的量之比值为0.3～5:1；④采用等体积浸渍法将步骤③所得样品用步骤①得到的RuCl4水溶液于室温下浸渍，并用红外灯或烘箱在60～120℃干燥，所用RuCl4以Ru重量计，为活性炭载体重量的2-9％；⑤在室温～95℃温度下添加草酸与碱土金属的摩尔比为1～3：1，草酸与碱性沉淀剂摩尔比为1：1.5～6的碱性草酸盐溶液使碱土金属离子和Ru4+同时沉淀在活性炭载体上；⑥用去离子水洗涤步骤⑤所得样品至洗液用AgNO3溶液检测不到Cl-；⑦步骤⑥所得样品用红外灯或烘箱在60～120℃干燥后，以等体积浸渍法用-->碱金属盐溶液或碱溶液浸渍，碱金属与Ru的物质的量之比值为2～10，最后用红外灯或烘箱在60～120℃干燥后即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂。对于制备方法(2)的具体步骤如下：①与制备方法(1)的步骤①相同；②与制备方法(1)的步骤②相同；③采用等体积浸渍法将步骤②所得活性炭用步骤①得到的RuCl4水溶液于室温下浸渍，并用红外灯或烘箱在60～120℃干燥，所用RuCl4以Ru重量计，为活性炭载体重量的2-9％；④在室温～95℃温度下，用碱性沉淀剂沉淀Ru4+，沉淀剂与Ru的摩尔比为1.5～5：1，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl-，干燥；⑤用等体积浸渍法将步骤④得到的样品用草酸溶液浸渍，并用红外灯或烘箱在60～120℃干燥，所用草酸与碱土金属摩尔比为1～3：1；⑥用等体积浸渍法将步骤⑤得到的样品用碱土金属硝酸盐溶液于室温下浸渍，并用红外灯或烘箱在60～120℃干燥，以碱土金属重量计，碱土金属与Ru的物质的量之比值为0.3～5:1；⑦以等体积浸渍法将步骤⑥所得样品用碱金属盐溶液或碱溶液浸渍，碱金属与Ru的物质的量之比值为2～10，用红外灯或烘箱在60～120℃干燥后即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂。对于制备方法(3)的具体步骤如下：①与制备方法(1)的步骤①相同；②与制备方法(1)的步骤②相同；③采用等体积浸渍法将步骤②所得活性炭用步骤①得到的RuCl4水溶液于室温下浸渍，并用红外灯或烘箱在60～120℃干燥，所用RuCl4以Ru重量计，为活性炭载体重量的2-9％；④在室温～95℃温度下，用碱性沉淀剂沉淀Ru4+，沉淀剂与Ru的摩尔比为1.5～5：1，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl-，干燥；-->⑤用等体积浸渍法将步骤④得到的样品用碱土金属硝酸盐溶液于室温下浸渍，并用红外灯或烘箱在60～120℃干燥，以碱土金属重量计，碱土金属与Ru的物质的量之比值为0.3～5:1；⑥以等体积浸渍法将步骤⑤所得样品用碱金属盐溶液或碱溶液浸渍，碱金属与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种活性炭负载钌基氨合成催化剂，其特征是：以经过水洗、石墨化处理和氧化扩孔处理的活性炭为载体，金属钌为活性组分、碱金属和碱土金属的氧化物或氢氧化物为助剂，催化剂的活性组分以Ｒｕ（ＯＨ）↓［４］或ＲｕＯ↓［２］．２Ｈ↓［２］Ｏ形式负载于活性炭载体上，负载量以Ｒｕ计重量为活性炭重量的２～９％，碱土金属以其草酸盐或者硝酸盐的形式负载于活性炭载体上，碱土金属与Ｒｕ的物质的量之比值为０．３～５∶１，碱金属以其盐或碱的形式负载于活性炭载体上，碱金属与Ｒｕ的物质的量之比值为２～１０。

【技术特征摘要】
1、一种活性炭负载钌基氨合成催化剂，其特征是：以经过水洗、石墨化处理和氧化扩孔处理的活性炭为载体，金属钌为活性组分、碱金属和碱土金属的氧化物或氢氧化物为助剂，催化剂的活性组分以Ru(OH)4或RuO2.2H2O形式负载于活性炭载体上，负载量以Ru计重量为活性炭重量的2～9％，碱土金属以其草酸盐或者硝酸盐的形式负载于活性炭载体上，碱土金属与Ru的物质的量之比值为0.3～5:1，碱金属以其盐或碱的形式负载于活性炭载体上，碱金属与Ru的物质的量之比值为2～10。2、根据权利要求1所述的一种活性炭负载钌基氨合成催化剂，其特征是：所述的催化剂的活性组分负载量以Ru计重量为活性炭重量的3.5％～8％为最佳。3、根据权利要求1所述的一种活性炭负载钌基氨合成催化剂，其特征是：所述的碱金属盐或碱为KNO3、K2CO3、KOH、CsNO3、Cs2CO3、CsOH或是它们两种或两种以上的混合物。4、根据权利要求1所述的一种活性炭负载钌基氨合成催化剂，其特征是：所述的碱土金属草酸盐的前体是碱土金属①Mg、②Ca、③Sr、④Ba中一种或两种或两种以上混合物的硝酸盐。5、一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征是：(1)活性炭经去离子水洗涤至洗液呈中性，干燥，石墨化处理，氧化扩孔处理；先用碱土金属盐溶液浸渍，干燥后再浸渍RuCl4的水溶液；然后在室温～95℃温度下，加入草酸盐与碱土金属的摩尔比为1～3：1，草酸盐与碱性沉淀剂摩尔比为1：1.5～6的碱性草酸盐溶液，将碱土金属离子和Ru4+沉淀，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl-，干燥；最后浸渍碱金属盐或碱，干燥，即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂。(2)用制备方法(1)所述处理的活性炭先浸渍RuCl4的水溶液，再在室温～95℃温度下，用碱性沉淀剂沉淀Ru4+，沉淀剂与Ru的摩尔比为1.5～5：1，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl-，干燥；用与碱土金属摩尔比为1～3：1的草酸溶液浸渍，烘干后浸渍碱土金属盐，烘干；最后浸渍碱金属盐或碱，干燥，即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂。(3)制备方法同(2)，但不添加草酸或草酸盐溶液，在浸渍RuCl4并在室温～95℃温度下，用碱性沉淀剂沉淀Ru4+，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl-，干燥后，浸渍碱土金属盐，烘干；最后浸渍碱金属盐或碱，干燥，即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂。6、根据权利要求5所述的一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征是：所述的RuCl4水溶液是用RuCl3的水溶液在大气气氛中加热至100℃来制备，或是在室温至95℃温度下对RuCl3水溶液添加氧化剂的方法来制备。所述的氧化剂是空气、氧气、过氧化氢等，其中过氧化氢是最方便的，氧化剂与Ru的摩尔比为2～10：1。7、根据权利要求5所述的一种活性炭载钌基氨合成催化剂中的制备方法，其特征是：所述的碱性沉淀剂是①Na、②K、③NH4的碳酸盐、碳酸氢盐、碱或是它们碱与盐的混合物。8、根据权利要求5所述的一种活性炭载钌基氨合成催化剂中的制备方法，其特征是：所述的草酸盐是草酸钾、草酸钠和草酸。9、根据权利要求5所述的一种活性炭载钌基氨合成催化剂中的制备方法，其特征是：所述的碱土金属盐是碱土金属①Mg、②Ca、③Sr、④Ba中一种或两种或两种以上混合物的硝酸盐。10、根据权利要求5所述的一种活性炭载钌基氨合成催化剂中的制备方法，其特征是：所述的制备方法的具...

【专利技术属性】
技术研发人员：王榕，魏可镁，林建新，俞秀金，倪军，林炳裕，瞿胜，谢峰，莫崇望，
申请(专利权)人：福州开发区科盛催化材料有限公司，福州大学，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]