担载氧化钌的制造方法及氯的制造方法技术

本发明专利技术提供担载氧化钌的制造方法，其特征在于，在使钌化合物担载在氧化钛载体上后，在氧化性气体环境下进行煅烧，所述氧化钛载体是在氧化钛上担载二氧化硅而成的。本发明专利技术还提供在通过上述方法制造的担载氧化钌的存在下，用氧来氧化氯化氢，从而制造氯的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制造在载体上担载氧化钌而成的担载氧化钌(或担载的 氧化钌)的方法。此外，本专利技术还涉及将通过该方法制造的担载氧化钌 用于催化剂，用氧来氧化氯化氢，从而制造氯的方法。
技术介绍
担载氧化钌作为用于用氧来氧化氯化氢而制造氯的催化剂是有用的，作为该制造方法，例如，在USP5871707中，记载有将钌化合物担 载在栽体上、具体来说是担载在氧化钛、氧化钛与氧化锆的复合氧化物 上后，在空气中进行煅烧的方法。此外，在USP6852667中，记载有将钌化合物担载在氧化钛载体上 后，用肼、硼氢化钠等进行还原，然后进行氧化、具体来说是在空气中 进行煅烧的方法，在WO01/10550中，记载有将钌化合物担载在氧化钛 载体上后，进行煅烧，然后进行肼处理后，进行氧化、具体来说是在空 气中进行煅烧的方法。进而，在日本特开2002-292279号公报、特开2004-074073号公报 中，记载有将钌化合物担载在氧化钛载体上后，进行煅烧，然后担载烷 氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物等硅化合物，然后进行氧化、具体来说 是在空气中进行煅烧的方法。
技术实现思路
然而，用上述各文献中记载的方法制造的担载氧化钌，受到在长时 间氧化反应中使用等的热负荷时，载体、担载于载体的氧化钌存在烧结 (sintering)的倾向，如果发生该烧结则催化活性降低，因此从催化剂 寿命方面来说未必充分。因此，本专利技术的目的在于，提供抑制该烧结，热稳定性、催化剂寿 命优异的担载氧化钌的制造方法。此外，本专利技术的目的还在于提供使用通过该方法得到的担载氧化钌，经长时间而稳定地制造氯的方法。本专利技术提供担载氧化钌的制造方法，其特征在于，在使钌化合物担载在氧化钬载体上后，在氧化性气体环境下进行煅烧，所述氧化钬载体是在氧化钛上担载二氧化硅而成的。此外，根据本专利技术，还提供在通过上述方法制造的担载氧化钌的存在下，用氧来氧化氯化氢，从而制造氯的方法。根据本专利技术，可以制造热稳定性、催化剂寿命优异的担载氧化钌，通过将这样得到的担载氧化钌用于催化剂，用氧来氧化氯化氢，从而可以制造氯。具体实施例方式以下，详细说明本专利技术。在本专利技术中，使用在氧化钛上担载二氧化硅而成的氧化钛载体。该氧化钛载体可以由金红石型氧化钛(具有金红石型结晶结构的氧化钛)、锐钛矿型氧化钛(具有锐钛矿型结晶结构的氧化钛)、非晶质氧化钛等构成，还可以是它们的混合物。在本专利技术中，优选由金红石型氧化钛和/或锐钬矿型氧化钛构成的氧化钛载体，其中，优选为由金红石型氧化钛和/或锐钛矿型氧化钛构成的氧化钛载体、且氧化钛载体中的金红石型氧化钛相对于金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛的比率(以下，有时称为金红石型氧化钛比率)为20%以上的氧化钛载体、更优选30。/。以上的氧化钛载体、进一步优选90%以上的氧化钛载体。金红石型氧化钛比率越高，得到的担载氧化钌的催化活性也越良好。上述金红石型氧化钛比率可以通过X射线衍射法(以下称XRD法)进行测定，由以下的式(l)所示。金红石型氧化钛比率[%=[1^ (IA+IR)x 100 (1)IR:表示金红石型氧化钛(110)面的衍射线强度IA:表示锐钬矿型氧化钛(101)面的衍射线强度此外，氧化钛载体中含有钠、钓时，存在它们的含量越多，得到的担载氧化钌的催化活性越低的倾向，因此钠含量优选在200重量ppm以下，钙含量优选在200重量ppm以下。此外，钠以外的碱金属、钙会对得到的担载氧化钌的催化活性产生不良影响，因此更优选全部碱金属的含量在200重量ppm以下，更优选全部碱土类金属的含量在200重量ppm以下。这些碱金属、碱土类金属的含量可以用例如电感耦合高频等离子体光镨分析(以下，有时称为ICP分析)、原子吸收光谱分析、离子色镨分析等进行测定，优选用ICP分析进行测定。此外，氧化钛载体中可以含有氧化铝、氧化锆、氧化铌等氧化物。氧化钛载体的比表面积可以用氮吸附法(BET法)进行测定，通常用BET1点法进行测定。由该测定得到的比表面积通常为5~300m2/g,优选5 50mVg。比表面积过高时，得到的担载氧化钌中的氧化钛、氧化钌易烧结，有时热稳定性降低。另一方面，比表面积过低时，得到的担栽氧化钌中的氧化钌难以分散，有时催化活性降低。本专利技术中使用的氧化钛载体是在氧化钛上预先担载二氧化硅而成的。作为该氧化钛载体的制备法，可以列举例如使硅化合物担载在氧化钛上后，在氧化性气体的环境下煅烧而进行制备的方法；将氯化钛(TiCl4 )、溴化钛(TiBr4 )之类的卣化钛和氯化硅(SiCl4 )、溴化硅(SiBr4)之类的g化硅在氧化性气体的环境下进行热处理而制备的方法等。使硅化合物担载在氧化钛上时，该氧化钛可以使用将粉末状、溶胶状的氧化钛混炼、成型，然后进行煅烧而成的氧化钛。经煅烧的氧化钛可以按照公知的方法进行制备，例如，可以通过如下方法制备将氧化钛粉末、氧化钛溶胶与有机粘合剂等成型助剂及水进行混炼，挤出成型为面条状后，干燥、粉碎而得到成型体，然后将得到的成型体在空气等氧化性气体环境下进行煅烧。使珪化合物担载在氧化钛上时，作为硅化合物，可以列举Si(OR)4(以下，R表示碳原子数l 4的烷基)之类的硅醇盐化合物、氯化硅(SiCl4)、溴化硅(SiBr4)之类的卣化硅、SiCl (OR) 3、 SiCl2 (OR)2、 SiCl3 (OR)之类的硅卣化物醇盐化合物等。此外，根据需要，可以使用其水合物，还可以使用它们中的2种以上。在本专利技术中，优选硅醇盐化合物，更优选四乙醇硅、即原硅酸四乙酯[Si (OC2H5) 4。此外，作为担载方法，可以列举使硅化合物溶解在甲醇、乙醇等醇和/或水中，并使所得到的溶液含浸在氧化钛中的方法；将氧化钛浸渍在该溶液中而使硅化合物吸附的方法等。上述硅化合物的使用量相对于氧化钛1摩尔，通常为0.001 ~ 0.3摩尔，优选0.004 ~ 0.03摩尔。如上所述进行含浸或浸渍时，其温度通常为o~ioon、优选为o-50X:，其压力通常为0.1~lMpa，优选为大气压。此外，该含浸或浸渍可以在空气环境下、氮、氦、氩、二氧化氧之类的非活性气体环境下进行，这时，可以含有水蒸气。从操作的观点出发，优选在上述非活性气体环境下进行。使硅化合物担载在氧化钛上时，如上所述进行含浸或浸渍后，通常进行干燥，然后进行煅烧。作为该干燥方法，可以采用以往公知的方法，其温度通常为从室温至IOOX:左右，其压力通常为0.001 ~lMpa，优选为大气压。该千燥可以在空气环境下、氮、氦、氩、二氧化氧之类的非活性气体环境下进行，这时，可以含有水蒸气。从操作的观点出发，优选在上述非活性气体环境下进行。此外，上述煅烧优选在氧化性气体的环境下进行。所谓氧化性气体，是含有氧化性物质的气体，可以列举例如含氧气体。其氧浓度通常为1 ~30容量％左右。作为该氧源，通常使用空气、纯氧，根据需要可以用非活性气体、水蒸气进行稀释。氧化性气体中，优选空气。此外，煅烧温度通常为100-1000X:，优选250 450X:。作为制备将卣化钛和卣化硅进行热处理而在氧化钛上担载二氧化硅而成的氧化钛栽体的方法，可以按照例如日本特开2004-210586号公报中记载的方法等进行。作为其具体例，可以举出将已在600n以上气化了的卣化钛和卣化硅，在60or;以上的氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种担载氧化钌的制造方法，其特征在于，使钌化合物担载在氧化钛载体上后，在氧化性气体环境下进行煅烧，所述氧化钛载体是在氧化钛上担载二氧化硅而成的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：关航平，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]