一种加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢催化剂及其制备方法。该催化剂的组成，以催化剂的重量为基准：ZSM-5分子筛的含量为10.0%~80.0%、碱金属的含量为0.1%~10.0%、氧化镍的含量为10.0%~80.0%、三氧化钼的含量为0.5%~5.0%和余量的二氧化硅。该催化剂用于萘加氢反应中，可用于生产四氢萘，也可以用于生产十氢萘，具有活性好，目的产品选择性高的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。更具体的说，本专利技术涉及一种用于稠环芳烃加氢的催化剂及其制备方法，特别是萘加氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
十氢萘属稠环碳氢化合物，有反式和顺式两种构型体。十氢萘在化工、电子工业(例如十氢萘的衍生物是优良的液晶原料)和医药行业都具有十分广泛和重要的应用，例如十氢萘可作为超高相对分子质量聚乙烯的溶剂，还可用作润滑剂、脂肪提取剂、涂料、油脂、树脂、橡胶等的溶剂、除漆剂和分散型燃料电池的贮氢材料等。目前市场上十氢萘的生产主要是来自于萘的加氢，所以考察萘加氢生产十氢萘具有较强的实用性和可观的经济价值。由于萘加氢是一种连串反应，在加氢催化剂存在下，第一个苯环首先饱和，然后第·二个苯环在比较苛刻的条件下再进行饱和，进行全加氢生成十氢萘。而现有技术都是采用氧化铝为催化剂载体，过渡金属，例如镍、钥、鹤、钴等为活性组分，或者以贵金属Pt、Pd等为活性组分，这样存在着如下问题(1)以贵金属为活性金属组分，成本高昂，尤其是近年来，贵金属价格节节攀升，导致催化剂成本居高不下，限制了其使用推广；再有，由于贵金属对杂质十分敏感，即使少量的杂质，例如硫、氮等化合物，就很容易导致贵金属催化剂的中毒，缩短使用寿命，造成使用成本升高；(2)目前使用的精制催化剂载体大部分为氧化铝，同时含有一些硅、钛等元素，这样的催化剂上存在不同程度的酸性，在加氢过程中常常导致芳烃的裂解等副反应，目的产物的选择性较低；(3)由于现有催化剂的加氢性能不高，在萘加氢的过程中就会出现萘的转化率低，如果提高温度，就会出现裂解等副反应，目的产物的选择性较低；(4)由于氧化铝载体的孔道都是孔径较大的次级孔，对反应物或者生成物都没有约束能力，这样，会产生多种产物，目的产物的选择性较低；(5)有些催化剂中加入酸性较强的分子筛，例如BETA或者Y型分子筛，这样会导致副反应增加，结果不仅降低了四氢萘的选择性，而且也使价格较高的萘发生明显的损失。CN200310106565公开了一种十氢萘的合成方法，是以萘为原料，采用四氢萘作为固体原料萘的溶剂、镍系催化剂在比较低的压力和温度下反应釜内一步合成十氢萘的工艺技术，其反应压力为6 12MPa、反应温度为180°C 220°C、液时体积空速(LHSV)为O. 5 I.OtT1，萘的转化率达到98%以上，十氢萘的产率达98%，副反应物小于1%。该方法虽然得到了较好的结果，但由于是在反应釜中进行的间歇式操作，所以生产效率十分低下，很难满足大规模的市场需求。CN200510041404. 6公开了一种十氢萘的连续氢化合成方法，该技术是在稳态涓流床催化反应器中、在一定的压力和温度条件下萘连续加氢合成十氢萘的生产方法。采用十氢萘或四氢萘作为固体原料萘的溶剂、采用钼铝或镍铝等催化剂，在2 15MPa、120 280°C、液时体积空速(LHSV)为O. I 5. Oh — 1、氢油比I 3000NL/L条件下连续氢化合成十氢萘。其萘的转化率为70% 99%，副反应物小于1%。该技术虽然能够实现了连续生产，但由于该工艺技术在控制方面的稳定性差、操作费用较高，并且所用催化剂的活性还有待于进一步提闻。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种可在固定床上使用的高活性、高稳定性和低成本的加氢催化剂及其制备方法。本专利技术提供的加氢催化剂，该催化剂的组成以催化剂的重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为 ο. 09Γ80. 0%，优选为20. 09Γ70. 0%，更优选为30. 09Γ60. 0%，碱金属的含量为O.1% 10· 0%,优选为O. 5% 8. 0%,更优选为I. 0% 5. 0%,氧化镍的含量为10. 0% 80. 0%,优选为15. 09Γ60. 0%，更优选为20. 09Γ50. 0%，三氧化钥的含量为O. 5°/Γ5. 0%，余量为二氧化硅。所述的ZSM-5分子筛的SO2Al2O3摩尔比大于200，优选为大于500，更优选为纯硅分子筛。所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯和钫中的一种或多种，优选为钠或/和钾，更优选为钾。 本专利技术的加氢催化剂的制备方法，包括 (1)、将ZSM-5分子筛、三氧化钥、碱金属化合物、二氧化硅、助挤剂和水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到催化剂载体； (2)、将镍负载到步骤(I)制得的催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到本专利技术催化剂。所述的二氧化硅为二氧化硅重量含量大于99%的粉末状物质，二氧化硅在催化剂中的重量含量为5°/Γ80%。所述的二氧化硅选自白炭黑、硅胶和胶体二氧化硅中的一种或多种。所述的三氧化钥为纯度大于99. 5wt%、粒度为300目筛通过率大于95%，优选为大于98%。所述的助挤剂是有利于挤条成型的物质，可选自石墨、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，优选为田菁粉，其加入量为载体干基重量的O. 5°/Γ Ο%，优选为1°/Γ5%。步骤(2)所述的镍负载到步骤(I)制得的催化剂载体上的负载方式可以是离子交换法、浸溃法中的一种或两种，可以采用常规的方法配制含镍的水溶液，即将含镍化合物溶于水中制得，含镍化合物选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和碳酸镍中的一种或多种，优选为硝酸镍。当采用离子交换法或浸溃法时，配制含镍的溶液的体积为催化剂体积的I倍 10倍，含镍的溶液与催化剂载体接触一定时间。当采用饱和浸溃法时，配制的含镍溶液的体积为催化剂载体饱和吸附量，直接进行混合或者喷淋到催化剂载体上。步骤(I)和(2)中所述的干燥条件为常温 30(TC保持ltT48h，步骤(I)和(2)所述的干燥条件可以相同，也可以不同。步骤(I)和(2)的焙烧条件为400°C、00°C保持O.5h^l0. 0h，步骤(I)和(2 )所述的焙烧条件可以相同，也可以不同。与现有技术相比，本专利技术的加氢催化剂有如下优点 (1)采用了ZSM-5分子筛，能够为萘的加氢提供大量的、合适的场所，由于该分子筛具有较大的表面积，并且合适的孔径既能让萘分子进入其中，而且也对其具有一定的约束，使其能够在分子筛孔道中有足够的空间和时间来完成转化反应； (2)为克服催化剂的酸性导致副反应发生的问题，本专利技术使用了高硅甚至全硅的分子筛，可这样就避免了分子筛产生酸性中心； (3)现有技术一般是用氧化铝为粘结剂，这样氧化铝就可能与分子筛中的硅发生作用产生酸性中心。为克服这种现象，本专利技术催化剂中不含氧化铝，而采用硅组分，并且用碱金属进行了处理，确保催化剂中的酸性降到最低； (4)为了提高活性，本专利技术催化剂中含有三氧化钥，在反应条件下，钥、镍和硫之间发生协同作用产生具有更高加氢活性的活性相，提高了催化剂的活性。本专利技术的加氢催化剂可用作稠环芳烃加氢催化剂，特别是萘加氢催化剂。根据实际应用情况，可以在使用前经硫化或还原，然后再进行萘加氢反应。该催化剂用于萘的选择性加氢生产四氢萘的过程，还可以用于萘全加氢生产十氢萘过程，具有萘转化率高，目的产品选择性闻的特点。具体实施例方式下面通过实施例来进一步说明本专利技术催化剂的制备过程，但不应认为本专利技术仅局限于以下的实施例中。本专利技术中，wt%为质量分数，mol%为摩尔分数。本专利技术催化剂是采用IOOml中型固定床反应器进行评价，催化剂装填量为100ml，在进料前，要对加氢催化剂进行预还原处本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢催化剂，该催化剂的组成：以催化剂的重量为基准，？ZSM？5分子筛的含量为10.0%~80.0%，碱金属的含量为0.1%~10.0%，氧化镍的含量为10.0%~80.0%，三氧化钼的含量为0.5%~5.0%，余量为二氧化硅。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂，该催化剂的组成以催化剂的重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为10. 09Γ80. 0%，碱金属的含量为O. P/Γιο. 0%，氧化镍的含量为10. 0% 80. 0%，三氧化钥的含量为O. 59Γ5. 0%，余量为二氧化硅。2.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的加氢催化剂中，ZSM-5分子筛的含量为 20. 0% 70. 0%。3.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的加氢催化剂中，ZSM-5分子筛的含量为 30. 0% 60. 0%。4.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的加氢催化剂中，碱金属的含量为0.5% 8. 0%。5.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的加氢催化剂中，碱金属的含量为1.0% 5. 0%。6.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的加氢催化剂中，氧化镍的含量为15. 0% 60. 0%。7.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的加氢催化剂中，氧化镍的含量为20. 09Γ50. 0%。8.按照权利要求Γ7任一所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5分子筛的SO2Al2O3摩尔比大于200。9.按照权利要求f7任一所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5分子筛为纯硅分子筛。10.按照权利要求广7任一所述的催化剂，其特征在于所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘全杰，徐会青，贾立明，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：