烃类的制造用催化剂组合物及烃类的制造方法技术

本发明专利技术涉及烃类的制造用催化剂组合物及烃类的制造方法，其中，使用含有对费-托反应显示活性的1种以上的金属和碳酸锰的费-托合成催化剂、以及显示为固体酸的沸石，可以由合成气高效地获得CO转化率高、气体成分生成少、且芳香族、环烷烃、烯烃、支链状的链烷烃这样的高辛烷值成分的选择性高的汽油馏分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及利用费-托(FT)反应由以氢和一氧化碳为主成分的混合气体(以下称为“合成气”)制造烃类时使用的催化剂组合物、以及利用FT反应由上述合成气制造烃类的方法。更详细而言，涉及以包含含有碳酸锰和FT活性金属的FT合成催化剂、和显示固体酸的沸石为特征的烃类的制造用催化剂组合物、以及以使用上述FT合成催化剂和上述沸石为特征的烃类的制造方法。本申请基于2009年12月18日在日本提出申请的日本特愿2009-287596号和日本特愿2009-287597号主张优先权，在此援引其内容。
技术介绍
作为由合成气合成烃类的方法，费-托(Fischer-Tropsch)反应(以下称为“FT反应”)、甲醇合成反应等是众所周知的。FT反应是以铁族元素的铁、钴、镍、钼族元素的钌等作为活性金属的催化剂。另一方面，已知甲醇合成反应通过铜系催化剂进行，C2含氧化合物(乙醇、乙醛等)合成通过铑系催化剂进行(例如参照非专利文献I)。然而，近年来，从保护大气环境的观点出发，期望硫成分低的轻油，并且可以认为今后该倾向将会不断变强。另外，从原油资源有限的观点、能源安全的方面出发，期望开发出代替石油的燃料，并且可以认为今后期望将会不断增强。作为回应该要求的技术，有作为由天然气(主成分为甲烧)合成煤油轻油(kerosene and gas oil)等液体燃料的技术的GTL(gas to liquids),所述天然气据称具有以能量换算计可媲美原油的可采埋藏量。天然气具有如下优点由于不含硫成分、或者即使含硫也为容易脱硫的硫化氢(H2S)等，因而在所得的煤油轻油等液体燃料中，其中几乎不包含硫成分，另外可以用于十六烷值高的高性能混合燃料，因此该GTL近年来逐渐开始受到关注。作为上述GTL的一环，利用FT反应由合成气制造烃类的方法被广为研究。通过该FT反应而得到的烃类为从甲烷到蜡的范围广的烃和微量的各种醇等含氧化合物，无法选择性地生成某一特定的馏分。因此，例如为了通过FT反应高效地得到煤油轻油馏分，通常如下进行在通过FT反应生成的直馏煤油轻油馏分的基础上，将比其更重质的蜡馏分加氢裂化而生成煤油轻油馏分,增加煤油轻油馏分的产率。另一方面，通过FT反应还可以得到汽油馏分。但是，通过FT反应生成的烃以直链的链烷烃、烯烃为主成分，因此通过FT反应得到的汽油馏分的辛烷值非常低而不具有实用性。通常烃的辛烷值以芳香族烃为最高，其次按照环烷烃系烃、烯烃系烃、链烷烃系烃的顺序降低。另外，在同族的烃中，碳原子数越少的烃、即所谓的沸点越低的烃的辛烷值越高，在碳原子数相同的情况下，支链越多的烃的辛烷值越高。迄今为止，提出了通过沸石等固体酸催化剂将利用FT反应生成的烃裂化、异构化来制造汽油馏分的方法。例如提出了以下的方法(I阶段法):使用共存有包含钌、钴这样的FT活性金属物种(对FT反应显示活性的金属物种)的FT合成催化剂和ZSM-5或P沸石的催化剂，通过I阶段的反应由合成气制造汽油馏分(例如参照专利文献I及2)。另外，还提出了以下的方法(2阶段法)通过2阶段反应，在各自最适合的温度下反应而制造汽油馏分，该2阶段反应为基于FT合成催化剂的反应和基于固体酸催化剂的反应(例如参照专利文献3)。现有技术文献专利文献 专利文献I :日本特开昭62-109888号公报专利文献2 :日本特开2007-197628号公报专利文献3 :日本特开2001-288123号公报非专利文献非专利文献I :《碳一化学》，日本触媒学会编，讲谈社发行，1984年，第25页。
技术实现思路
专利技术所要解决的问题在现有方法中的I阶段法中存在如下问题FT合成催化剂和固体酸催化剂的最适反应温度区域不同，因此不能同时有效地进行两个反应。例如在最适合FT合成催化剂的较低温下进行反应时，虽然可以抑制CH4等低级烃生成而有效地生成碳原子数为5以上的高级烃，但由于低温，固体酸催化剂的活性低，生成的烃的裂化、异构化反应减弱，汽油产率降低，并且生成芳香族烃、支链状的烃这样的高辛烷值烃的产量也减少。反之，在最适合固体酸催化剂的温度下进行反应时，产生如下这样的问题由于FT反应，CH4等低级烃、CO2这样的气体成分的生成得到促进，汽油产率降低。另一方面，在2阶段法中，可以在各自的催化剂的最适温度下进行反应，从而可以高效地制造汽油馏分。但是，存在工序成本上升这样的问题，或者为了在第2阶段反应前投入氢来进行加氢裂化，有产物中虽然生成有异链烷烃但烯烃成分减少而导致辛烷值减低这样的问题。本专利技术的目的在于，提供烃类的制造用催化剂组合物，其可以由合成气通过I阶段反应获得CO转化率高、气体成分生成少且芳香族、环烷烃、烯烃、支链状的链烷烃这样的高辛烷值成分的选择性高的汽油馏分。另外，本专利技术的目的在于，提供可高效地由合成气获得上述汽油馏分的方法。用于解决问题的手段本专利技术者等为达成上述目的进行了研究，结果发现通过使用含有碳酸锰和对FT反应具有活性的金属物种的FT合成催化剂、和显示为固体酸的沸石，可以制造与现有报告的由合成气制造汽油馏分的方法相比活性高、气体成分生成少且富含芳香族、环烷烃、烯烃、支链状的链烷烃的高辛烷值汽油馏分，从而完成了本专利技术。本专利技术提供以下第(I) (3)项所示的烃类制造用催化剂组合物。(I) 一种烃类制造用催化剂组合物，其特征在于，包含含有对费-托反应显示活性的I种以上的金属和碳酸锰的费-托合成催化剂、和显示为固体酸的沸石。(2)根据上述第(I)项所述的烃类制造用催化剂组合物，其中，所述金属为选自由钌和钴组成的组中的I种以上的金属。(3)根据上述第(I)或(2)项所述的烃类制造用催化剂组合物，其中，所述沸石为ZSM-5。本专利技术提供以下第(4) (9)项所示的烃类的制造方法。(4) 一种烃类的制造方法，其特征在于，具有使用含有对费-托反应显示活性的I种以上的金属和碳酸锰的费-托合成催化剂由以氢和一氧化碳为主成分的气体合成烃类的FT反应、和使通过所述FT反应得到的烃类与显示为固体酸的沸石接触的转化反应。(5)根据上述第(4)项所述的烃类的制造方法，其中，所述FT反应和所述转化反应在同一反应器内同时进行。(6)根据上述第(5)项所述的烃类的制造方法，其中，使用含有所述费-托合成催化剂和显示为固体酸的沸石的催化剂组合物，进行所述FT反应和所述转化反应。(7)根据上述第(4广(6)项中的任一项所述的烃类的制造方法，其中，在23(T350°C下进行所述FT反应和所述转化反应。(8)根据上述第(4) (7)项中的任一项所述的烃类的制造方法，其中，所述金属为选自由钌和钴组成的组中的I种以上的金属。(9)根据上述第(4) (8)项中的任一项所述的烃类的制造方法，其中，所述沸石为 ZSM-5。专利技术的效果通过使用本专利技术的烃类的制造用催化剂组合物，可以由合成气通过I阶段的反应高效地获得原料合成气的CO转化率高、另外气体成分生成少、且芳香族、环烷烃、烯烃、支链状的链烷烃这样的高辛烷值成分的选择性高的汽油馏分。在本专利技术的烃类的制造方法中，可以由合成气高效地获得原料合成气的CO转化率高、另外气体成分生成少、且芳香族、环烷烃、烯烃、支链状的链烷烃这样的高辛烷值成分的选择性高的汽油馏分。附图说明图I是表示实施例I和比较例I中所得产物的组成分析结果的图。具本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.18 JP 2009-287596;2009.12.18 JP 2009-287591.一种烃类制造用催化剂组合物，其特征在于，包含 含有对费-托反应显示活性的I种以上的金属和碳酸锰的费-托合成催化剂、和 显示为固体酸的沸石。2.根据权利要求I所述的烃类制造用催化剂组合物，其中，所述金属为选自由钌和钴组成的组中的I种以上的金属。3.根据权利要求I所述的烃类制造用催化剂组合物，其中，所述沸石为ZSM-5。4.一种烃类的制造方法，其特征在于，具有 使用含有对费-托反应显示活性的I种以上的金属和碳酸锰的费-托...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤一仁，中静茂德，
申请(专利权)人：克斯莫石油株式会社，
类型：发明
国别省市：