本发明专利技术用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂及其制备和应用方法属于同时含铂和有机化合物的催化剂，它是担载型双功能型催化剂，其组成包括活性组分之一的室温离子液体Ｎ，Ｎ，Ｎ－三甲基－Ｎ－磺丁基－硫酸氢铵、活性组分之二的活性金属Ｐｔ和载体硅胶，其中室温离子液体Ｎ，Ｎ，Ｎ－三甲基－Ｎ－磺丁基－硫酸氢铵的担载量为５～５０％，活性金属Ｐｔ的担载量为０．０１～１．５％。该催化剂是一种高活性的非均相催化剂，既克服了现有均相催化剂不能重复使用的缺点，又克服了现有的非均相催化剂存在的反应条件苛刻和活性低的缺点，还克服了设备腐蚀和废水排放环境污染的问题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术的技术方案涉及同时含铂和有机化合物的催化剂，具体地说是一种用于硝基 苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂及其制备和应用方法。
技术介绍
通过硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的方法，在当前被普遍认为是合成对氨基苯酚 的未来发展的方向。硝基苯催化加氢技术具有反应一步完成、方法简单、步骤少、设备 和工艺条件比较温和等优点，适合于大规模工业化生产对氨基苯酚。硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚反应的机理是该反应的第一步，即硝基苯催化加氢生成苯基羟胺，采用负载型的金属钼催化剂； 该反应的第二步，即苯基羟胺重排生成对氨基苯酚，则采用酸性催化剂。Takayuki等(Takayuki Komatsu， Tatsuo Hirose. Applied Catalysis A: General , 2004， 276: 95-102)采用Pt/ZSM-5作为双功能催化剂，从硝基苯气相催化加氢合成对氨 基苯酚，但是反应条件非常苛刻，对氨基苯酚收率仅为17%，选择性为42%，并且催化 剂未重复使用；CN1562465公开了一种硝基苯选择加氢重排制对氨基苯酚的催化剂，它是 以固体酸为载体(同时又是催化剂的酸性活性中心)，以贵金属铂为氢化主要活性成分的 非均相双功能催化剂。由于固体酸没有流动性，酸性位密度低和酸强度分布不够均匀； 固体酸的使用还容易造成其上积炭的形成，导致固体酸快速失活，无法重复使用，也致 使催化剂整体不能循环利用；另外，该专利技术只是降低了硫酸的用量，而未杜绝使用硫酸， 因而无法解决设备腐蚀、废水排放等一系列环境污染问题。由于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚需要金属活性中心和酸性活性中心，如何制备 出可重复使用的、有高活性的、无腐蚀的集酸性活性中心和金属活性中心为一体的协同控制的双功能催化剂，是改进硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚生产工艺的关键。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催 化剂及其制备和应用方法，该催化剂是一种高活性的非均相催化剂，既克服了现有均相 催化剂不能重复使用的缺点，又克服了现有的非均相催化剂存在的反应条件苛刻和活性 低的缺点，还克服了设备腐蚀和废水排放环境污染的问题。本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂，它是担载型双功能型催化剂，其组 成包括活性组分之一的室温离子液体N, N， N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵、活性组分之二 的活性金属Pt和载体硅胶，其中室温离子液体N，N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵的担 载量为5 50%，活性金属Pt的担载量为0.01 1.5 i，担载量是指室温离子液体N，N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵和活性金属Pt在担载型双功能型催化剂整体中的重量百分 比含量，上述室温离子液体N，N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵的制备方法是取摩尔比 为三甲胺1,4—丁垸磺内酯=1 : 1.1的三甲胺水溶液和1,4-丁烷磺内酯置于三口烧瓶 中，于室温 60"条件下反应8 48小时后，将反应液取出，进行减压蒸馏除水，得到 白色的两性离子固体，将该两性离子固体用无水乙醇、甲苯和无水乙醚依次洗涤，然后 在80"下真空干燥至恒重，得到两性离子N,N，N-三甲基-N-磺丁基铵；取由此制得的两 性离子N,N，N-三甲基-N-磺丁基铵放入一个四口烧瓶中，在保持温度小于IO匸的条件下 缓慢滴加浓硫酸，两性离子N,N，N-三甲基-N-磺丁基铵与浓硫酸的摩尔比为1:0.96 1.04，然后升温至70匸，反应6小时，即得到目标产物室温离子液体N,N，N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵，上述三甲胺水溶液中三甲胺的重量含量》33%。上述用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂中，室温离子液体N, N, N-三甲基 -N-磺丁基-硫酸氢铵的担载量优选为10~30%，活性金属Pt的担载量优选为0. 05 1. 2%。上述用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂中，活性金属Pt和载体硅胶是以 公知技术制得的。上述用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂的制备方法，选用下面方法中的 任意一种方法I ,其步骤如下第一步，取摩尔比为三甲胺1，4一丁烷磺内酯=1 : 1.1的三甲胺水溶液和1，4-丁 烷磺内酯置于三口烧瓶中，于室温 60"条件下反应8 48小时后，将反应液取出，进 行减压蒸馏除水，得到白色的两性离子固体，将该两性离子固体用无水乙醇、甲苯和无 水乙醚依次洗涤，然后在80匸下真空干燥至恒重，得到两性离子N,N，N-三甲基-N-磺丁 基铵；取由此制得的两性离子N,N，N-三甲基-N-磺丁基铵放入一个四口烧瓶中，在保持 温度小于IOTC的条件下缓慢滴加浓硫酸，两性离子N, N， N-三甲基-N-磺丁基铵与浓硫酸 的摩尔比为1:0.96 1.04，然后升温至70'C，反应6小时，即得到产物室温离子液体n， n， n-三甲基-n-磺丁基-硫酸氢铵，上述三甲胺水溶液中三甲胺的重量含量>33%; 第二步，称取所需量的正硅酸乙酯置于反应器中，加入无水乙醇和去离子水，其中，体积比为正硅酸乙酯无水乙醇去离子水=1: o. 2 4 : o. 4 3，在30 90"水浴内搅拌均匀；第三步，按照如下重量比由第一步制得的室温离子液体n,n，n-三甲基-n-磺丁基-硫酸氢铵铂正硅酸乙酯=0.015 0.3: 0.00003 0.009 : i,将室温离子液体n,n,n-三甲基-n-磺丁基-硫酸氢铵和氯铂酸加入到第二步的反应器中，进行搅拌，直至形成凝胶，然后在室温 100"C老化10 24小时；第四步，将第三步所制得的物质于30 100X:真空干燥0. 5 24小时；第五步，将第四步干燥后的物质采用氮气气氛或空气气氛于马弗炉中120 250"C焙烧1 5小时；第六步，将第五步所制得的物质置于管式反应器中，采用体积比为n2 : h2=io ioo :0. 5 10的N2和H2的混合气作为还原气，于120 250"下还原1 10小时，然后在氮气 的保护下降温，从管式反应器中取出产物，即制得用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚 的催化剂产品；方法n，其步骤如下第一步，同方法I第一步；第二步，同方法I第二步；第三步，按照如下重量比由第一步制得的室温离于液体n，n，n-三甲基-n-磺丁基-硫酸氢铵正硅酸乙酯=0.015 0.3 : 1，将室温离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵加入到第二步的反应器中进行搅拌，再加入体积比为正硅酸乙酯浓盐酸-i:0.02 0.3的浓盐酸进行反应，直至形成凝胶，然后在室温 100"老化10 24小时； 第四步，将第三步制得的物质于120 180'C真空干燥0.5 10小时，制得催化剂前体；第五步，采用等体积浸渍法，按照重量比金属铂正硅酸乙酯=0.00003 0.009 : i的比例称取氯铂酸，溶于去离子水或重量百分比浓度为20 50%的乙醇水溶液中形成浸 渍液，将第四步制得的催化剂前体作为载体置于该浸渍液中，浸渍5 30小时 第六步，将第五步浸渍好的物质于40 120X:真空干燥5 24小时； 第七步，将第六步干燥后的物质采用氮气气氛或空气气氛于马弗炉中120 250"C焙 烧1 5小时第八步，将第七步制得的物质置本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂，其特征在于：它是担载型双功能型催化剂，其组成包括活性组分之一的室温离子液体Ｎ，Ｎ，Ｎ－三甲基－Ｎ－磺丁基－硫酸氢铵、活性组分之二的活性金属Ｐｔ和载体硅胶，其中室温离子液体Ｎ，Ｎ，Ｎ－三甲基－Ｎ－磺丁基－硫酸氢铵的担载量为５～５０％，活性金属Ｐｔ的担载量为０．０１～１．５％，担载量是指室温离子液体Ｎ，Ｎ，Ｎ－三甲基－Ｎ－磺丁基－硫酸氢铵和活性金属Ｐｔ在担载型双功能型催化剂整体中的重量百分比含量，上述室温离子液体Ｎ，Ｎ，Ｎ－三甲基－Ｎ－磺丁基－硫酸氢铵的制备方法是：取摩尔比为三甲胺∶１，４－丁烷磺内酯＝１∶１．１的三甲胺水溶液和１，４－丁烷磺内酯置于三口烧瓶中，于室温～６０℃条件下反应８～４８小时后，将反应液取出，进行减压蒸馏除水，得到白色的两性离子固体，将该两性离子固体用无水乙醇、甲苯和无水乙醚依次洗涤，然后在８０℃下真空干燥至恒重，得到两性离子Ｎ，Ｎ，Ｎ－三甲基－Ｎ－磺丁基铵；取由此制得的两性离子Ｎ，Ｎ，Ｎ－三甲基－Ｎ－磺丁基铵放入一个四口烧瓶中，在保持温度小于１０℃的条件下缓慢滴加浓硫酸，两性离子Ｎ，Ｎ，Ｎ－三甲基－Ｎ－磺丁基铵与浓硫酸的摩尔比为１∶０．９６～１．０４，然后升温至７０℃，反应６小时，即得到目标产物室温离子液体Ｎ，Ｎ，Ｎ－三甲基－Ｎ－磺丁基－硫酸氢铵，上述三甲胺水溶液中三甲胺的重量含量≥３３％。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王延吉，崔咏梅，赵新强，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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