一种季铵盐离子液体及其制备和应用方法技术

本发明专利技术一种季铵盐离子液体及其制备和应用方法属于季铵化合物，其分子组成是Ｎ，Ｎ，Ｎ－三甲基－Ｎ－磺丁基－硫酸氢铵，分子式为［ＨＳＯ↓［３］－ｂ－Ｎ（ＣＨ↓［３］）↓［３］］ＨＳＯ↓［４］，结构式如下：本发明专利技术的季铵盐离子液体是不腐蚀设备的和环境友好的，本发明专利技术的季铵盐离子液体催化剂用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚反应为液相法，反应温度为６０～１３０℃，ＰＡＰ收率达到１９．５～８８％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的技术方案涉及季铵化合物，具体地说是一种季铵盐离子液体及其制备和应 用方法。
技术介绍
通过硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚(p-AminophenoI，简称PAP)的方法，在当前 被普遍认为是未来发展的方向。硝基苯催化加氢技术具有反应一歩完成、方法简单、步 骤少、设备和工艺条件比较温和等优点，适合于大规模工业化生产。该反应的机理是在反应的第一步，即硝基苯催化加氢生成苯基羟胺过程中，采用负载型的金属钼催 化剂；在反应的第二步，即苯基羟胺重排生成对氨基苯酚，则采用酸性催化剂。酸性催化剂的选择是影响硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的重要因素。工业上一般 均采用10% 20%稀硫酸进行催化。采用稀硫酸催化会造成后续工艺复杂化、设备腐蚀 及废水排放致使环境污染的问题。采用固体酸替代稀硫酸虽然可以解决设备腐蚀、废水 排放致使污染环境问题，但是， 一方面目前国内外对采用固体酸代替硫酸的研究报道不 多。Chaudhari等(Chaudhari R V, Diveher S S, Vaidya M J， et al. US， 6028227. 2000) 提出采用固体酸催化剂与Pt-S/AC同时使用，将硝基苯与水混合后催化加氢合成对氨基 苯酚，所用的固体酸催化剂为离子交换树脂(Indion130)，用量为3% 7%，硝基苯与水 的物质的量比为l: 5 7，反应温度为50 10(TC，反应压力为2. 0 2. 5 MPa，反应时 间3 7小时，硝基苯转化率达97%,对氨基苯酚收率仅为13. 9%; Takayuki等(Takayuki Komatsu， Tatsuo Hirose. Applied Catalysis A: General , 2004， 276: 95-102) 采用Pt/ZSM-5作为双功能催化剂，从硝基苯气相催化加氢合成对氨基苯酚，但是反应条 件非常苛刻，对氨基苯酚收率仅为17%，选择性为42%。由此可见这些固体酸催化剂的 使用，均存在对氨基苯酚收率低的问题。CN1562465公开了一种硝基苯选择加氢重排制对氨基苯酚的催化剂，它是以固体酸为载体(同时又是催化剂的酸性活性中心)，以贵金 属铂为氢化主要活性成分的非均相双功能催化剂。由于固体酸没有流动性，酸性位密度 低和酸强度分布不够均匀；固体酸的使用易造成其上积炭的形成，会造成固体酸的快速 失活，无法重复使用，致使催化剂整体不能循环利用；另外，该专利技术只是降低了硫酸的 用量，而未杜绝使用硫酸，因而无法解决设备腐蚀和环境不友好的问题。功能化酸性离子液体因为兼有固体酸和液体酸的优点，而且无挥发、低腐蚀，已经 在环境友好的酸催化应用方面表现出很大的潜力。从国内外研究来看，目前还没有将酸 性离子液体应用到硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚反应中的报道。因此，合成制备出兼 有固体酸和液体酸的优点、流动性好、酸性位密度高、酸强度分布均匀以及无挥发、无 腐蚀的高活性离子液体酸性催化剂，用以替代稀硫酸，则可以实现对氨基苯酚生产过程 的绿色化。本专利技术所要解决的技术问题是提供，克 服了在已有技术中存在的稀硫酸催化剂的应用会造成对环境不友好及设备腐蚀的问题， 以及固体酸催化剂应用中存在的反应条件苛刻、对氨基苯酚收率低的问题。本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是提供一种季铵盐离子液体，其分子组成是N，N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵，分子 式为HS04，结构式如下上述一种季铵盐离子液体的制备方法，其合成步骤如下 第一步，N, N， N-三甲基-N-磺丁基铵两性离子的合成按照三甲胺1， 4-丁烷磺内酯=1 : 0. 8 1. 2的摩尔比，将三甲胺水溶液和1, 4-丁烷 磺内酯置于反应器中，于室温 7(TC条件下反应8 72小时后，将反应液取出后进行减 压蒸熘除水，得到白色的两性离子固体，将该两性离子固体用无水乙醇、甲苯和无水乙 醚依次洗涤，然后在50 11(TC下真空干燥至恒重，得到的纯净两性离子固体，其分子 量为195.11，备用，其中三甲胺水溶液中三甲胺的重量含量>33%;第二步，N， N， N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵离子液体的合成取由第一步制得的N，N，N-三甲基-N-磺丁基铵两性离子放入反应器中，缓慢滴加浓 硫酸，其摩尔比为该两性离子浓硫酸=1 : 0.7 1. 1，滴加时保持温度不超过l(TC，然 后升温至40 90。C，反应3 10小时，得到产物季铵盐离子液体，即N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵离子液体，其分子量为293. 1
技术实现思路
上述季铵盐离子液体的应用方法将该季铵盐离子液体作为酸性催化剂，用于硝基 苯催化加氢合成对氨基苯酚的反应中，在该反应的第二歩，即苯基羟胺重排生成对氨基 苯酚的过程中，该季铵盐离子液体起到酸性催化剂的作用，具体步骤是将该季铵盐离 子液体与溶剂配制成重量百分比浓度为10 40%的季铵盐离子液体溶液，将该季铵盐离 子液体溶液、硝基苯和负载型金属铂催化剂加入高压釜中，硝基苯和该季铵盐离子液体 溶液中溶剂的重量比为1:5 30，负载型金属铂催化剂用量由该催化剂中的金属钼重量 为硝基苯重量的0.01 5%来确定，用氮气置换出高压釜中的空气，将反应温度升至60 13CTC，再向高压釜中通入氢气进行反应，氢气分压为O. 1 0. 7Mpa，反应时间为1 8 小时，硝基苯经过催化加氢合成对氨基苯酚。在上述季铵盐离子液体的应用方法中，在高压釜中加入该季铵盐离子液体溶液、硝 基苯和负载型金属铂催化剂的同时，加入用量为上述所用硝基苯重量的0.2 5%的表面 活性剂，所用表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、十六垸基三甲基溴化铰、十二烷基三甲 基氯化铵或四丁基溴化铵，其它工艺条件均保持不变。添加一些表面活性剂，起到了乳化、分散及相转移的作用，使水相和硝基苯相可以 充分接触，加快硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚反应速度，更加有利于反应的进行和合 成对氨基苯酚的高选择性。在上述季铵盐离子液体的应用方法中，所述的配制季铵盐离子液体溶液的溶剂为去 离子水、甲醇、乙醇、丁醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇。 在上述季铵盐离子液体的应用方法中，所用的负载型金属铂催化剂是由公知途径得 来的。在上述季铵盐离子液体的应用方法中，所述季铵盐离子液体溶液的浓度的优选范围 为10 30%，优选的负载型金属铂催化剂用量由该催化剂中的Pt重量为所用硝基苯重量 的0.02 2%来确定，优选的反应温度为70 100°C，优选的氢气分压为0. 3 0.6MPa， 优选的反应时间为2 6小时。本专利技术的有益效果是本专利技术首次将该离子液体应用于硝基苯催化加氢合成对氨基 苯酚的反应中。离子液体一般是由特定的体积相对较大的结构不对称的有机阳离子和体 积相对较小的无机阴离子构成的、在室温或近于室温下呈液态的物质。与固态物质相比 较，它是液态的；与传统的液态物质相比较，它是离子的。因而，与其他固体或液体材 料相比，离子液体可展现出独特的物理化学性质及特有的功能非挥发性或"零"蒸汽 压(这应是离子液体被认为有绿色性的重要依据)、低腐蚀、低熔点(可低到-9(TC)、宽液 程(可达20(TC)、强的静电场、宽的电化学窗口(甚至可大于5 V，这意味着在如此宽的 电压范围内，离子液体可以不发生电化学反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种季铵盐离子液体，其特征在于：其分子组成是Ｎ，Ｎ，Ｎ－三甲基－Ｎ－磺丁基－硫酸氢铵，分子式为［ＨＳＯ↓［３］－ｂ－Ｎ（ＣＨ↓［３］）↓［３］］ＨＳＯ↓［４］，结构式如下：＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王延吉，崔咏梅，赵新强，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：12[]