制备加氢处理催化剂的方法技术

本发明专利技术通过加热浸渍的煅烧载体至高于２００℃，并使温度低于在一段时间内能引起螯合剂大量分解的温度，获得具有低含水量的螯合的加氢处理催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】交叉引用本申请要求于2005年12月14日提交的题为制备"加氢处理催化剂的 方法"的临时申请No.60/714,545的优先权，其公开以引用的方式并入本申 请中。
技术介绍
本专利涉及负载在多孔载体(foraminous carrier)上的催化剂和使用稳定 的含水组合物制备这种催化剂的方法。特别地，本专利涉及含有催化活性 金属组分和基本上溶于水的酸性组分的含水组合物，以及使用这种含水组 合物浸渍多孔载体而制备的催化剂。将重烃原料(包括沸点低于约1200°F的) 转换成较轻的、更有价值的烃是理想的。对烃进料(包括石油残渣，也称为 残油进料)进行处理，以进行比如加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、残碳还 原(carbon residue reduction)(CRR)、加氢脱金属(HDM)(包括镍化合物的去除 (HDNi)和钒化合物的去除(HDV))也是理想的。本专利技术的催化剂在石油组合 物(包括高沸点的石油组合物)的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属等中特别 有用和有效。本领域中已知下面的催化剂，其包含至少一种vm族金属组分、至少 一种VIB族金属组分和磷组分，这些组分负载在多孔载体上。众所周知，周期表的VIB族金属(比如钨和钼)，以及包含这种金属的组 分(比如诸如其氧化物和硫化物的化合物)，在包括氢化、脱氢、氧化、脱硫、 脱氮、异构化和裂化的多种反应的催化中具有活性。然而，催化金属和含 有它们的组分相对昂贵，且每单位重量的表面积相对较小，所以它们的使 用通常要依赖载体材料。因此，这些催化活性金属或组分通常以稀释形式 用在多孔载体材料表面上。相比于催化活性组分，多孔载体材料的活性度 通常较低，或者这种载体甚至可能完全没有催化活性。此外，已知含有元素周期表vm族元素(例如铁、钴和镍)的某些含金属组分，当与含viB族金属组分组合使用时，可使催化活性增强。这些vm族组分有时称为催化剂"助催化剂"。然而，当试图将这些助催化剂与VIB族催化活性组分一起浸渍入载体时可能产生问题。 一般不能采用使用两种 组分的混合物的简单且直接的浸渍方法。比如，基于钴或镍盐的组分与钼 或钨组分的组合一般形成不稳定的溶液，例如，形成沉淀的溶液。使用单独的包含vib族和vm族组分的溶液不是可以使用的替代方案，因为这会 引起高成本的多步工艺，及无效的或不均匀的金属分布。当使用同时含有viB族和vm族的催化活性金属的组分时，为了在多 孔催化剂载体材料的整个有效表面上获得均匀分布，已设想了非常昂贵和复杂的工艺。这些方法的目的是制备同时含有VIB族和VIII族金属的溶液，该溶液充分浓縮且具有所需稳定性，以随后可以使金属在载体的整个表面 上均匀浸渍和分布。这些方法一般包括使用高浓度磷酸。 一般地，通过将 溶液涂在煅烧的多孔载体材料上，将载体用包含磷组分(尽管有些应用不使用磷组分)、和同时具有viB族和vin族金属的组分的稀溶液浸渍，然后干 燥并煅烧复合物，以将催化活性材料转换成其它形式，特别是氧化物。然 而，因为要求容易地溶解两种含金属组分，并将它们保持在稳定的溶液中 而使用磷酸(特别是高浓度的磷酸)，磷酸的使用在氢转化工艺中这种催化剂 的使用期间可引起性能相关的问题。此外，人们对制备硫和氮极低的原油馏分和制备并改良较低品质的烃 原料(例如合成原油和重油原油馏分)的兴趣增大。但是，这种较低品质的原 料中的高浓度的氮、硫、金属和/或高沸点组分(比如，沥青烯和树脂)导致 其不适合在传统的石油炼制操作中转化成有用的产品。考虑到这种困难， 通常将较低品质烃原料催化氢化，以获得在传统的下游精炼操作中具有较 大用途的材料。催化加氢处理或氢转化包括在合适的催化剂的存在下，使 这种原料和氢在高温和高压下接触。由于这种处理，原料中的硫和氮大部 分转化成容易除去的硫化氢和氨。为了将高沸点原料组分转化成低沸点组 分，也可以使用芳烃饱和和较大分子的裂化。由于在加氢处理催化剂上的 金属的沉积，原料的金属含量降低。可以理解，在苛刻的工艺条件下处理含有较高水平的杂质的原料时， 令人满意的操作对使用的催化剂有更高的要求，该催化剂不仅须在杂质存在下和苛刻条件下显示出高活性，还需在其使用时保持稳定性和高活性。含有VIB族金属组分(例如钼和/或钨组分)的催化剂，经镍和/或钴组分促进， 并负载在多孔耐火无机氧化物上，在传统的加氢处理工艺中是公知且广泛 使用的；然而，其通常在苛刻条件下有些缺乏稳定性和活性持续性。众所周知，负载在多孔耐火无机氧化物上的含有VIB族和VIII族金属组分的加氢处理催化剂的制备可通过使用vib族和vm族金属组分的前体(precursors)的磷酸浸渍液，或使用磷酸作为金属前体的浸渍助剂得到改善。 因此，Pessimisis,美国专利No. 3，232，887公开了通过使用溶于水的酸来稳 定含VIB族和VIII族金属的溶液。根据专利权人在第3栏，6-11行的"在 其最宽泛的方面，本专利技术包括包含含水溶剂的稳定水溶液的制备，其中溶 解有含有周期表VIB族的至少一种元素和VIII族的一种元素的催化活性化 合物。"在公开的稳定剂中包括磷的无机含氧酸，Pessimisis的实施例说明 了多种使用磷和其它酸作为稳定剂的钴-钼、镍-钼和镍-钨催化剂的制备。 介绍了使用某种钴-钼催化剂的加氢脱硫，专利权人提出使用稳定的溶液在 某些情况下可引起加氢脱硫活性改善。其它有关氢转化或加氢处理工艺的专利披露了多种催化剂、它们的制 备方法以及在这些工艺中的用途。比如，Simpson等，美国专利No. 4,500,424 及其分案专利美国专利No.4，S18，743公开了在具有限定的且狭窄的孔径分 布的多孔耐火氧化物上含有至少一种VIB族金属组分、至少一种VIII族金 属组分和磷组分的烃类转化催化剂。该催化剂据说可用于促进多种烃类转 化反应，特别是加氢脱硫。相似地，Nelson等，美国专利No.5,545,602公 开了重质烃的加氢处理，通过与具有特定的和限定的表面积和孔径分布的 氧化铝上的VIII族非贵金属氧化物和VIB族金属氧化物接触，以增加沸点 在1000下以下的组分的含量。该专利还在第9栏，36-27行教导了避免在催 化剂制备期间加入含磷组分，因为"磷的存在不理想地促进沉淀形成。"在 54-57行该教导进一步建议，浸渍液可用11202稳定，从而不使用通过H3P04 稳定的溶液。另外参见Dai等，美国专利No.5,397，956和5，498，586也公开 了用于改进氢转化催化剂的限定的载体性能。在本专利技术的催化剂中，金属一般通过将它们转化成相应的金属硫化物 来活化。这可通过在装置或反应器中引入包含浸渍金属的催化剂，并进行适当的预硫化处理而实现，其中通过在高温下引入含有合适的硫化剂的烃 油来硫化催化剂层。这样预处理后的催化剂的活性位形成于得到的活性金 属硫化物的表面上，因此活性位的总数随着活性金属硫化物的裸露表面积 的增大而增大，产生高催化剂活性。活性金属硫化物的裸露的表面积的增 大可通过增大负载在催化剂载体上的活性金属硫化物的分散体，或最小化 各活性金属硫化物的晶粒大小而获得。制备这种催化剂的方法包括将催化 剂载体浸在含有羧酸(例如柠檬酸或苹果酸)作为络合或螯合剂的活性金属的水本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备加氢处理催化剂的方法，其包括：　（Ⅰ）提供至少下列组分：　（Ａ）至少一种具有水孔体积的煅烧的多孔载体；　（Ｂ）可用于加氢处理烃的催化活性金属，所述金属的存在形式为至少一种组分提供周期表ⅥＢ族中的至少一种金属，和至少一种组分提供周期表Ⅷ族中的至少一种金属；　（Ｃ）至少一种螯合物；　（Ｄ）用量足以形成包含所述催化活性金属和所述至少一种螯合物的溶液或分散体的水；和　（Ｅ）任选地，至少一种含磷的酸性组分；　（Ⅱ）使所述组分（Ⅰ）（Ａ）与所述包含（Ⅰ）（Ｂ）、（Ⅰ）（Ｃ）、（Ⅰ）（Ｄ）和任选的（Ⅰ）（Ｅ）的溶液或分散体在足以形成混合物的温度下接触一段时间，并用适量的所述组分（Ⅰ）（Ｂ）和（Ⅰ）（Ｃ）和任选的（Ⅰ）（Ｅ）浸渍所述载体；　（Ⅲ）待所述溶液或分散体的体积等于或超过所述载体的水孔体积时，将所述浸渍的载体从所述过量的溶液或分散体中分离出来；及　（Ⅳ）加热所述浸渍的载体至高于２００℃，并使温度低于在一段时间内会引起所述至少一种螯合物大量分解的温度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：CA拉德洛斯基，GM马利克，CT米亚唐纳，
申请(专利权)人：先进炼制技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]