一种二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法技术

一种二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法，属于催化剂技术领域。其特征是所述二氧化碳催化加氢制甲醇催化剂组分质量比：ＣｕＯ∶ＺｎＯ∶Ａｌ２Ｏ３∶ＭｇＯ＝３∶６∶１∶Ｘ（Ｘ＝０．００１～０．２），采用共沉淀方法制得。制备步骤：（１）将称量后铜、锌、铝、镁的硝酸盐溶解在无水乙醇或水中，并用草酸乙醇溶液或草酸水溶液滴入上述混合溶液中，加热、搅拌，制得催化剂前驱体；（２）将催化剂前驱体烘干，在一定温度下焙烧一定时间，降温后研磨、压片、破碎、筛分即制得二氧化碳催化加氢制甲醇催化剂。本发明专利技术的效果和益处是相对于不含ＭｇＯ的同组分质量比ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，具有更好的活性、稳定性和甲醇选择性，制备方法简单、成本低、污染小，是二氧化碳催化加氢制甲醇的高效催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂
，涉及一种二氧化碳催化加氢制甲醇催化剂及制备方法。
技术介绍
随着工业化发展速度的加快，特别是石油化工行业的迅猛发展，二氧化碳温室气 体超标准排放，所引起的“温室效应”和“臭氧空洞”日益影响人类与大自然的和谐相处， 已经引起全世界范围的广泛关注，2009年哥本哈根会议，再一次把世人的目光会聚到温室 气体的排放上。二氧化碳气体的随意排放不仅造成严重的环境问题，而且造成碳资源的严 重浪费。二氧化碳催化加氢，则可生成高附加值的化工产品如甲醇、甲烷、甲酸、二甲醚、乙 醇等，这些产物进一步转化，可生产汽油和其它有机聚合物等，可以缓解目前资源紧缺的局 面，具有化工、环保、经济等多重意义。二氧化碳催化加氢制甲醇是目前研究的热点，1923年世界上第一个甲醇工厂 在BASF公司建立，所用催化剂是ZnCVCr2O3，反应条件为300°C、20MPa。目前采用最多的 是高活性、高选择性的CuO-ZnO-Al2O3催化剂，该催化剂在200°C就具有较好的活性和甲 醇选择性。但是随着研究的进一步深入，新的高效催化剂和更缓和的反应条件不断呈现。 CuO-ZnO-Al2O3催化剂的制备技术不断推陈出新，超细颗粒催化剂具有较高的比表面积、高 分散度、热稳定性好、高表面能和表面活性点多等特点，表现出不同于常规材料的独特催化 性能，同时超细催化剂具有副产物少和甲醇选择性高等特点。载体选择更加新颖化，常见的 载体有&02、Al203、Ti02、活性炭(AC)等，目前已出现用碳纳米管(CNTs)作为载体和用复合 载体的催化剂，表现出更高的活性、甲醇选择性和热稳定性。目前对二氧化碳催化加氢制甲 醇铜基催化剂的研究主要集中在制备方法的进一步优化和改进上，目的是提高催化剂的活 性、甲醇选择性和稳定性，通过添加助剂来改善催化剂的性能是研究者追求的目标之一。中国专利CN1660490所涉及的甲醇合成催化剂，由Cu0/Zn0/Al203，摩尔比为 6/3/1，并加入一定量的表面活性剂组成，采用共沉淀法或分步沉淀法制得。中国专利CN1329938所涉及的甲醇合成催化剂，Cu0/Zn0/Al203按一定配比组成， 在制备方法上与其它方法不同，将催化剂母料制备分为两部分，一是用共沉淀法制成含铜、 锌、铝的共沉淀前驱体，二是采用共沉淀法制备不含铝的铜、锌共沉淀前驱体。专利CN1660490所加入表面活性剂不能提高对二氧化碳的吸附，甲醇选择性提高 不大，专利CN1329938在制备方法上较为复杂，本专利技术与以上两种专利相比，既没有加入表 面活性剂，又不必为两部分制备催化剂前驱体，只需加入助催化剂MgO即可，制备工艺简 单，环境污染小，成本低。
技术实现思路
本专利技术提供一种二氧化碳催化加氢制甲醇催化剂及制备方法，通过添加一种助催 化剂MgO来改善催化剂的性能，解决的技术问题是提高催化剂的活性、甲醇选择性和催化剂的稳定性。本专利技术的技术方案是本专利技术所述的二氧化碳催化加氢制甲醇催化剂包括下述质量分数的组分 CuO ZnO Al2O3 MgO = A B C D，其 A B 的范围在 1/5 5/1 之间，C 的范围 在1 10%之间，D的范围在0. 1 20%之间，CuO 20 70% (ff/ff% )，ZnO 20 70% (ff/ff% )，Al2O3 :5 10% (ff/ff% )，MgO 0. 1 20% (ff/ff% )。本专利技术催化剂的制备采用共沉淀法，包括以下步骤步骤(1)将铜、锌、铝、镁的硝酸盐溶解在无水乙醇或水中，得到浓度为0.1 5mol/L的混合溶液，其中氧化镁加入量，控制在0. 1 20%之间；步骤(2)配置草酸乙醇溶液或草酸水溶液0. 1 3mol/L，其中草酸可用碳酸钠、 尿素、碳酸钾、碳酸氨其中一种代替。步骤(3)将步骤(2)的草酸乙醇溶液或草酸水溶液在加热和搅拌的条件下，滴入 步骤⑴的混合溶液中，温度控制在50 80°C，加热、搅拌、反应直至乙醇完全蒸发，如果溶 剂为水，反应4小时，老化1小时，然后将沉淀物前驱体过滤、洗涤、控制滤液PH值在7 8 之间，将催化剂前驱体在110°C下干燥过夜，然后以3. O0C /min的程序升温至350°C焙烧4 小时，降至室温，研磨、压片、破碎、筛分即得到二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂。本专利技术的效果和益处是所述方法制备的二氧化碳催化加氢制甲醇催化剂，活性、 甲醇选择性和稳定性，均优于不添加MgO助剂的同比例CuO-ZnO-Al2O3催化剂，符合节能降 耗和环保要求，适用于二氧化碳和氢气在较低温度和压力下反应。具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本专利技术的具体实施方式。实施例1称取4. 55gCu (NO3) 2 · 3H20，10. 95gZn (NO3) 2 · 6H20，3. 68gAl (NO3)3 · 9H20， 0. 64gMg (NO3)2 ·6Η20溶于100ml乙醇中，溶液记为A液，称取8. 9IgH2C2O4 ·H2O溶于50ml乙 醇中，溶液记为B液，在70°C和搅拌条件下，把B液滴入A液中共沉淀反应，得到沉淀液(1)， 在70°C和搅拌条件下直至乙醇完全蒸发，然后把得到的催化剂前驱体在110°C下烘干12小 时，以3. 0°C /min的程序升温至350°C焙烧4小时，降至室温，研磨、压片、破碎、筛分得一定 粒径颗粒，即得到二氧化碳催化加氢制甲醇催化剂。实施例2称取4. 55gCu (NO3) 2 · 3H20，10. 95gZn (NO3) 2 · 6H20，3. 68gAl (NO3)3 · 9H20， 0. 64gMg (NO3)2 · 6H20 溶于 100ml 水中，溶液记为 A 液，称取 8. 9IgH2C2O4 · H2O 溶于 50ml 水 中，溶液记为B液，在70°C和搅拌条件下，把B液滴入A液中共沉淀反应，得到沉淀液(1)， 在70°C和搅拌条件下反应4小时，老化1小时，然后把得到的催化剂前驱体沉淀过滤、洗涤， 控制滤液PH值在7 8之间，把滤饼在110°C下烘干12小时，以3. 0°C /min的程序升温至 350°C焙烧4小时，降至室温，研磨、压片、破碎、筛分得一定粒径颗粒，即得到二氧化碳催化 加氢制甲醇催化剂。实施例3称取4. 55gCu (NO3) 2 · 3H20，10. 95gZn (NO3) 2 · 6H20，3. 68gAl (NO3)3 · 9H20，0. 64gMg (NO3)2 · 6H20溶于IOOml水中，溶液记为A液，称取8. 22gNa2C03溶于50ml水中，溶 液记为B液，在70°C和搅拌条件下，把B液滴入A液中共沉淀反应，得到沉淀液(1)，在70°C 和搅拌条件下反应4小时，老化1小时，然后把得到的催化剂前驱体沉淀过滤、洗涤，控制滤 液PH值在7 8之间，把滤饼在110°C下烘干12小时，以3. 0°C /min的程序升温至350°C 焙烧4小时，降至室温，研磨、压片、破碎、筛分得一定粒径颗粒，即得到二氧化碳催化加氢 制甲醇催化剂。实施例4称取4. 55gCu (NO3) 2 · 3H20, 10. 95gZn (NO3) 2 · 6H20, 3. 68gAl本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法，其特征在于：所述二氧化碳催化加氢制甲醇催化剂的组分质量比为ＣｕＯ∶ＺｎＯ∶Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶ＭｇＯ＝Ａ∶Ｂ∶Ｃ∶Ｄ，其Ａ∶Ｂ的范围在１／５～５／１之间，Ｃ的范围在１～１０％之间，Ｄ的范围在０．１～２０％之间，采用共沉淀法制得。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张永春，张鲁湘，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]