一种用于３，７，１１－三甲基－１－十二炔－３－醇选择性加氢的催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种用于３，７，１１－三甲基－１－十二炔－３－醇选择性加氢合成维生素Ｅ重要中间体３，７，１１－三甲基－１－十二碳烯－３－醇的催化剂。现有的该类催化剂有的选择性低，有的产品品质低。本发明专利技术的催化剂以碳酸钙为载体，Ｐｄ为活性组分，Ｐｂ和Ｘ为毒化剂，Ｘ指金属Ｍｎ或／和Ｚｎ，上述催化剂的制备时，将Ｐｄ化合物吸附到载体上后先进行过滤，然后再进行还原。本发明专利技术的催化剂具有高活性和高选择性，提高了产物的品质，选用的制备方法可以大幅度降低催化剂中贵金属Ｐｄ的含量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于合成维生素E中间体的催化剂，特别是一种用于3，7，11-三甲 基-1-十二炔-3-醇选择性加氢合成3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇的催化剂。
技术介绍
3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇是一种直链倍半萜类的十五碳不饱和烯叔醇，其分子结构式为 3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇是合成维生素E醋酸酯的一个关键中间体，具 有重要的经济价值。迄今为止，公开文献中对3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇的化学合成仅有零 星报导，文献Seriya Khimicheskaya, 2001, 2,48-51中采用Pd负载在聚2_甲基_5_乙烯 基吡啶为催化剂，以乙醇为溶剂，对3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢制3，7， 11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇进行了研究。通过对不同的添加剂Co、Fe、Ni的比较，发现 在催化剂中添加Ni可以明显提高加氢反应的速率和对3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇 的选择性，但该方法的缺点在于3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇的收率低，为80%左 右。文献Vestnik Akaademii Nauk Kazakhskoi SSR，1渊2，5，73_5 中报导了在温度 30°C，以0. OlgPd/MgO或者Pd/CaC03为催化剂，25ml乙醇为溶剂，氢气压力为2. 0265MPa 的条件下，由3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢制3，7，11-三甲基-1-十二碳 烯-3-醇，3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇的转化率为94%，对3，7，11-三甲基-1-十二 碳烯-3-醇的选择性为93. 6%。美国专利US6365790提供了一种用于长碳链炔醇选择性加氢催化剂的制备方法。 该催化剂以金属织物为载体，通过气相沉积法或浸渍法将Pd和Ag负载在金属织物上，在3， 7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢反应中，Pd-Ag/金属织物催化剂表现出反应物 近100 %的转化率和94. 5 %的烯醇选择性。传统Lindlar催化剂(即以碳酸钙为载体，重量含量为5wt %的Pd为活性组分，并 用Pb进行修饰的负载型催化剂)能促使含碳_碳三键化合物选择性加氢成双键而被广泛 应用。但其明显缺点是对3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇等长碳链炔醇催化加氢反应的 选择性低，为弥补这一缺陷，通常在反应体系中加入一定量的喹啉等有机化合物。虽然这类 有机物能有效提高反应选择性，却容易使产物变色并带来异味，降低了产品品质，且这类有 机物的后续分离也是一个高能耗的过程。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢合成 3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇的高效催化剂，当反应物转化率达到100%时，能使3， 7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇选择性高于97%。为此，本专利技术采用如下的技术方案一种用于3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选 择性加氢的催化剂，该催化剂以碳酸钙为载体，Pd为活性组分，Pb和X为毒化剂，X指金属 Mn或/和Zn，其特征在于载体碳酸钙的晶型为方解石型，颗粒度为20-200目，活性组分Pd 的含量在0. 1-4. 5wt%，Pd与Pb的重量比为1 1-10，组分X的含量为0. 5-5wt%，上述催 化剂的制备步骤如下1)取干燥的碳酸钙载体，放入高温炉中进行焙烧，升温到预设的温度300-50(TC 后保持3-5小时，自然冷却后，按固液重量比1 1-10的比例将碳酸钙与去离子水混合均 勻； 2)将Pd源配制成Pd源浸渍液，该浸渍液加入到上述碳酸钙溶液中，在20-30°C下 将混合液搅拌10-60min后升温到80-90°C并继续搅拌10-60min，使Pd吸附到载体上，在搅 拌过程中用NaOH溶液调节混合液的pH值在1-7范围内；3)将步骤2)得到的混合液离心过滤，得到固体沉淀物，按固液重量比1 1-10的 比例将沉淀物与去离子水混合，在50-95°C下用还原剂对固体沉淀物进行还原处理；4)将Pb源和X源配制成溶液，按固液重量比1 1-10的比例与步骤3)还原后的 固体沉淀物在50-90°C下充分混合30-200min，使Pb源和X源溶液浸渍到沉淀物上；5)步骤4)得到的沉淀物经过滤得催化剂，使用前在50-90°C真空干燥箱中处理I-10小时。在上述制备催化剂过程中，将Pd化合物吸附到载体上后先进行过滤，然后再进行 还原，这样的处理过程可使得负载到载体上的Pd晶粒大小一致，分布均勻，提高了催化活 性及选择性，从而可以使贵金属Pd的含量大幅度降低，传统Lindlar催化剂中Pd的重量含 量为5wt%，而本专利技术催化剂中Pd的含量在1衬％时就表现出优异的催化性能。上述的催化剂中，载体的颗粒度优选为160-180目，对提高目标产物选择性有明 显促进作用；Pd源采用氯化物或硝酸盐中的一种，Pb源和X源采用硝酸盐、氯化物或醋酸盐 中的一种；催化剂中Pd的含量优选为0. 5-2wt%, Pd与Pb的重量比优选为1 3-6，组分 X的含量优选为l_3wt% ；步骤1)中所述的固液重量比优选为1 4-6 ；步骤2)中调节混 合液的PH值优选在5-6;步骤3)中的还原剂为水合胼、甲醛或甲酸钠中的一种，优选为甲 酸钠，还原温度优选为60-80°C ；步骤4)中，还原后的固体沉淀物与液体之间的固液重量比 优选采用1 4-6，混合温度优选60-80°C，混合时间优选60-120min;步骤5)中，使用前催 化剂优选在60-80°C真空干燥箱中处理3-5h。在上述催化剂中，所述的优选条件对进一步提高目标产物选择性也起到了一定的作用。本专利技术采用合适的非贵金属助剂，除Pb外，在催化剂中再引入X(Mn和Zn中的 一种或两种)替代有机试剂喹啉等，通过优化催化剂制备方法，使得制备的催化剂在3、7、II-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢合成3，7，11-三甲基-1-十二烯-3-醇反应中，具 有高活性和高选择性，且反应条件温和的特点；由于在反应体系中无需引入喹啉等有机化合物，提高了产物的品质，同时也避免了这类有机物的后续分离过程；选用的催化剂制备方 法，使催化剂中Pd的含量在时就能表现出优异的催化性能，可以大幅度降低催化剂 中贵金属Pd的含量。下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的说明。具体实施例方式实施例1-4 催化剂制备取干燥的碳酸钙载体，放入高温炉中在300-500°C下进行焙烧，升温 速率10°C/min，到预设的温度后保持3-4小时，自然冷却后，按1 4-6比例与去离子水充 分混合，缓慢加入PdCl2盐酸溶液(或PdNO3溶液)，在25°C下将混合液继续搅拌30min后 升温到85°C并继续搅拌30min，在搅拌过程中用NaOH溶液控制溶液的pH值在5_6之间，在 这一过程中液相中的钯离子不断被吸附到载体的表面上。将上述混合液离心过滤，得到固 体沉淀物，按1 4-6比例将沉淀物与去离子水混合，在60-80°C下用甲酸钠溶液对固体沉 淀物进行还原处理。然后将配制好的Pb及X源的化合物溶液，按固液重量比为1 4-6的 比例加入到上述还原后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于３，７，１１－三甲基－１－十二炔－３－醇选择性加氢的催化剂，该催化剂以碳酸钙为载体，Ｐｄ为活性组分，Ｐｂ和Ｘ为毒化剂，Ｘ指金属Ｍｎ或／和Ｚｎ，其特征在于：载体碳酸钙的晶型为方解石型，颗粒度为２０－２００目，活性组分Ｐｄ的含量在０．１－４．５ｗｔ％，Ｐｄ与Ｐｂ的重量比为１∶１－１０，组分Ｘ的含量为０．５－５ｗｔ％，上述催化剂的制备步骤如下：１）取干燥的碳酸钙载体，放入高温炉中进行焙烧，升温到预设的温度３００－５００℃后保持３－５小时，自然冷却后，按固液重量比１∶１－１０的比例将碳酸钙与去离子水混合均匀；２）将Ｐｄ源配制成Ｐｄ源浸渍液，该浸渍液加入到上述碳酸钙溶液中，在２０－３０℃下将混合液搅拌１０－６０ｍｉｎ后升温到８０－９０℃并继续搅拌１０－６０ｍｉｎ，使Ｐｄ吸附到载体上，在搅拌过程中用ＮａＯＨ溶液调节混合液的ｐＨ值在１－７范围内；３）将步骤２）得到的混合液离心过滤，得到固体沉淀物，按固液重量比１∶１－１０的比例将沉淀物与去离子水混合，在５０－９５℃下用还原剂对固体沉淀物进行还原处理；４）将Ｐｂ源和Ｘ源配制成溶液，按固液重量比１∶１－１０的比例与步骤３）还原后的固体沉淀物在５０－９０℃下充分混合３０－２００ｍｉｎ，使Ｐｂ源和Ｘ源溶液浸渍到沉淀物上；５）步骤４）得到的沉淀物经过滤得催化剂，使用前在５０－９０℃真空干燥箱中处理１－１０小时。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱伟东，车来滨，朱伶俐，张仁密，马啸，张富民，袁金桃，钟依均，陈林，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]