【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，特别是涉及催化剂及其制备方法、烯属不饱和酸或其酯的制备方法。
技术介绍
1、甲基丙烯酸甲酯（mma）是一种重要的精细化工原料，可作为合成聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）的单体。
2、对于甲醛与丙酸甲酯通过羟醛缩合反应合成mma，现有催化剂用的载体主要为sio2等，催化金属主要以cs、na、k、rb等碱金属为活性组分，mg、al、zr、ba等为助活性组分。但是，催化剂所用的大孔或介孔sio2载体在使用时不做其他特殊处理，载体表面富含硅羟基（si-oh），具有较强的亲水性，接触角在20°-30°，不仅在反应条件下大孔或介孔的sio2孔结构容易塌陷，而且亲水微环境使得反应生成的水无法及时排出体系，影响了正向反应的进行程度。
3、专利cn1299298a公开了一种包括含1%-10%碱金属(以金属表示)的多孔型高表面积氧化硅催化剂，其中催化剂包含至少一种选自硼、镁、铝、锆和铪改性剂元素的化合物，其含量应使催化剂中改性剂元素总量达到每100摩尔氧化硅含0.25到2g，改性剂元素化合物分散于氧化硅的孔隙中。专利cn111344059a公开了一种用于生产烯属不饱和羧酸或者羧酸酯的催化剂，该催化剂包括改性二氧化硅载体和位于改性的二氧化硅载体上的催化金属，改性二氧化硅载体包括改性金属，其中，改性金属选自锆和/或铪中的一种或者多种。然而，上述使用改性剂改性的催化剂只能一定程度延缓催化剂孔结构坍塌的速度，效果仍不够明显。
4、专利cn103551148a公开了一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂，包括活性
5、另外，丙酸甲酯与甲醛合成mma的反应中，当反应温度低于300℃时，丙酸甲酯（mp）的转化率通常低于15%，当反应温度高于300℃时，虽然mp转化率能达到20%，但催化剂极易形成积炭失活，催化剂的单次使用寿命较短。
技术实现思路
1、基于此，有必要针对上述问题，提供一种催化剂及其制备方法、烯属不饱和酸或其酯的制备方法，所述催化剂用于催化制备烯属不饱和酸或其酯时，能够减少因高温导致的积炭，大大提高催化剂的使用寿命。
2、为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种催化剂，用于生产烯属不饱和酸或其酯，所述催化剂包括载体以及负载于所述载体上的催化金属，其中，所述载体为经过疏水改性的sio2载体与疏水性聚合物的复合体。
3、在其中一个实施例中，所述疏水性聚合物与所述经过疏水改性的sio2载体的质量比为1:1-1:4。
4、在其中一个实施例中，所述疏水性聚合物选自聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯硫醚、聚二乙烯基苯、聚醚砜、聚四氟乙烯中的至少一种。
5、在其中一个实施例中，所述经过疏水改性的sio2载体选自有机硅烷化合物改性的sio2载体。
6、在其中一个实施例中，所述有机硅烷化合物选自三甲基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、三苯基硅烷、三甲氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、正十二烷基二甲基氯硅烷中的至少一种。
7、在其中一个实施例中，所述催化金属包括活性组分和助活性组分，其中，所述活性组分选自cs、k、rb的盐或者氧化物，所述助活性组分选自zr、ti、mg、al、ba、hf、sb的盐或者氧化物。
8、在其中一个实施例中，所述活性组分的负载量为4%-13%，所述助活性组分的负载量为0.2%-2%。
9、本专利技术还提供一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10、对sio2载体进行疏水改性，得到经过疏水改性的sio2载体；
11、将所述经过疏水改性的sio2载体与疏水性聚合物混合后机械成型，得到复合体；
12、在所述复合体上负载催化金属，得到催化剂。
13、在其中一个实施例中，对sio2载体进行疏水改性的方法包括：采用有机硅烷化合物对sio2载体进行化学改性，得到有机硅烷化合物改性的sio2载体。
14、在其中一个实施例中，采用有机硅烷化合物对sio2载体进行化学改性的步骤包括：将sio2载体与有机硅烷化合物溶液混合并进行反应，干燥后得到经过疏水改性的sio2载体，其中，有机硅烷化合物与sio2载体的摩尔比为1:1-1:8，反应温度为30℃-90℃，反应时间为2h-10h，干燥温度为60℃-100℃，干燥时间为12h-24h。
15、在其中一个实施例中，在所述复合体上负载催化金属的步骤中，采用浸渍法依次负载助活性组分和活性组分。
16、本专利技术还提供一种烯属不饱和酸或其酯的制备方法，在所述催化剂的存在下，采用通式为r1-ch2-coor2的链烷酸或链烷酸酯与甲醛反应，得到烯属不饱和酸或其酯，其中，r1和r2分别独立地选自氢或烷基。
17、在其中一个实施例中，所述链烷酸酯为丙酸甲酯，所述丙酸甲酯与甲醛反应，得到甲基丙烯酸甲酯。
18、在其中一个实施例中，丙酸甲酯与甲醛反应制备甲基丙烯酸甲酯的步骤满足以下条件中的至少一个：
19、（1）反应温度为250℃-350℃；
20、（2）反应压力为0.1mpa-0.4mpa；
21、（3）甲醛与丙酸甲酯摩尔比为1:2-1:5；
22、（4）反应原料的进料空速为0.5h-1-2h-1。
23、本专利技术的催化剂中，使用经过疏水改性的sio2载体与疏水性聚合物的复合体作为载体，使得催化剂具有疏水性。因此，将本专利技术的催化剂应用于通式为r1-ch2-coor2的链烷酸或链烷酸酯与甲醛反应制备烯属不饱和酸或其酯的反应中时，催化剂能够形成疏水微环境，将反应生成的水通过疏水性水传导通道移出体系，使反应正向移动，从而可以在较低温时达到较高的转化率，进而，制备烯属不饱和酸或其酯时可以降低反应温度，能够减少因高温导致的积炭，大大提高了催化剂的使用寿命。
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1.一种催化剂，用于生产烯属不饱和酸或其酯，所述催化剂包括载体以及负载于所述载体上的催化金属，其特征在于，所述载体为经过疏水改性的SiO2载体与疏水性聚合物的复合体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述疏水性聚合物与所述经过疏水改性的SiO2载体的质量比为1:1-1:4。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述疏水性聚合物选自聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯硫醚、聚二乙烯基苯、聚醚砜、聚四氟乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述经过疏水改性的SiO2载体选自经过有机硅烷化合物改性的SiO2载体。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述有机硅烷化合物选自三甲基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、三苯基硅烷、三甲氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、正十二烷基二甲基氯硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化金属包括活性组分和助活性组分，其中，所述活性组分选自Cs、K、Rb的盐或者氧化物，所述助活性
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，以质量分数计，所述活性组分的负载量为4%-13%，所述助活性组分的负载量为0.2%-2%。
8.一种如权利要求1至权利要求7任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于，对SiO2载体进行疏水改性的方法包括：采用有机硅烷化合物对SiO2载体进行化学改性，得到有机硅烷化合物改性的SiO2载体。
10.根据权利要求9所述的催化剂的制备方法，其特征在于，采用有机硅烷化合物对SiO2载体进行化学改性的步骤包括：将SiO2载体与有机硅烷化合物溶液混合并进行反应，干燥后得到经过疏水改性的SiO2载体，其中，有机硅烷化合物与SiO2载体的摩尔比为1:1-1:8，反应温度为30℃-90℃，反应时间为2h-10h，干燥温度为60℃-100℃，干燥时间为12h-24h。
11.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于，在所述复合体上负载催化金属的步骤中，采用浸渍法依次负载助活性组分和活性组分。
12.一种烯属不饱和酸或其酯的制备方法，其特征在于，在如权利要求1至权利要求7任一项所述催化剂的存在下，采用通式为R1-CH2-COOR2的链烷酸或链烷酸酯与甲醛反应，得到烯属不饱和酸或其酯，其中，R1和R2分别独立地选自氢或烷基。
13.根据权利要求12所述的烯属不饱和酸或其酯的制备方法，其特征在于，所述链烷酸酯为丙酸甲酯，所述丙酸甲酯与甲醛反应，得到甲基丙烯酸甲酯。
14.根据权利要求13所述的烯属不饱和酸或其酯的制备方法，其特征在于，丙酸甲酯与甲醛反应制备甲基丙烯酸甲酯的步骤满足以下条件中的至少一个：
...【技术特征摘要】
1.一种催化剂，用于生产烯属不饱和酸或其酯，所述催化剂包括载体以及负载于所述载体上的催化金属，其特征在于，所述载体为经过疏水改性的sio2载体与疏水性聚合物的复合体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述疏水性聚合物与所述经过疏水改性的sio2载体的质量比为1:1-1:4。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述疏水性聚合物选自聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯硫醚、聚二乙烯基苯、聚醚砜、聚四氟乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述经过疏水改性的sio2载体选自经过有机硅烷化合物改性的sio2载体。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述有机硅烷化合物选自三甲基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、三苯基硅烷、三甲氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、正十二烷基二甲基氯硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化金属包括活性组分和助活性组分，其中，所述活性组分选自cs、k、rb的盐或者氧化物，所述助活性组分选自zr、ti、mg、al、ba、hf、sb的盐或者氧化物。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，以质量分数计，所述活性组分的负载量为4%-13%，所述助活性组分的负载量为0.2%-2%。
8.一种如权利要求1至权利要求7任一项所述的催化剂的制备方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：占俊杰，吴雷，洪润润，徐勇，王文新，黄国东，李耀辉，马莉，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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