纯八氯三硅烷和十氯四硅烷的制备方法技术

本发明专利技术涉及三‑和/或四硅化合物或者三‑和/或四锗化合物的制备方法，其中使硅化合物的混合物或锗化合物的混合物暴露于非热等离子体，和使所得的相经受至少一次真空精馏和过滤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由氯硅烷制备高纯度或超高纯度八氯三硅烷或十氯四硅烷的方法和装置，方法是使单体氯硅烷暴露于非热等离子体，和所得的相经受真空蒸馏。
技术介绍
从技术现状看，已知多氯硅烷的制备方法。这样DE102006034061公开了四氯化硅与氢反应制备多硅烷。由于在氢存在的情况下的转化，所制备的多硅烷含有氢。为了该装置可以维持连续运行，相对于氢过量加入四氯硅烷。为此所公开的装置结构复杂，而且只允许制备多硅烷混合物。多硅烷的提高的分子量只能通过依次切换多个反应器和高频发生器才能达到。各自通过依次切换的等离子体反应器之后，每个等离子体反应器之后多硅烷的分子量提高。所公开的方法限于制备在气相中可以未分解地转化的化合物。EP1264798A1公开了一种加工在制备多晶硅时包括六氯二硅烷的副产物的方法。US4,542,002和WO2009/143823A2也公开了从四氯化硅和氢出发，制备多氯硅烷的等离子体化学方法。制备条件决定了获得的多氯硅烷含有氢。按照WO2009/143823A2获得含有氢的高分子量多氯硅烷的混合物。在多氯硅烷中包含的四氯化硅在进一步利用之前必须费用高昂地在真空中蒸馏加以清除。特别是在现有技术中的缺点是，必要在气态氢存在的情况下制备多氯硅烷。以此对材料提出非常高的安全措施和装置的安全措施。据此，在现有技术中，一般在等离子体中进行转化反应以便产生复杂的混合物，其中真正想要的产物与很多副产物一起出现，和/或与其结构与想要的非常相似的副产物一起出现。
技术实现思路
本专利技术的任务是，使氯三或四硅烷或氯三或四锗化合物在工业应用上可供使用。本专利技术的任务还是，提供一种经济地获得氯三或四硅烷的经济方法。令人吃惊地发现，通式为Sin(R1...R2n+2)的硅化合物的混合物，其例如包含四氯化硅，或通式为Gen(R1...R2n+2)的锗化合物的混合物，其中n至少为2，而R1至R2n+2对应于氢和/或X＝氯、溴和/或碘，在非热等离子体中转化为通式为Si3X8或Si4X10的硅化合物或通式为Ge3X8或Ge4X10的锗化合物以及其它硅或锗的多元化合物(Polyverbindungen)的混合物。这些多聚化合物具有至少两个硅或锗原子。这样尤其考虑十二氯五硅烷及其结构异构体或锗的化合物。同样令人吃惊的是，这样的制备基本上在不存在氢气的情况下在非热等离子体中就能成功。此外，令人吃惊地发现，在非热等离子体中所获得的三-或四硅-或锗化合物，其由于在等离子体中的过程通常预期与很多其它化合物在一起，但在所得的相的至少一次真空精馏之后以高纯度获得。因此，本专利技术提供一种制备通式为Si3X8和/或Si4X10的三-和/或四硅化合物，或通式为Ge3X8和/或Ge4X10的三-和/或四锗化合物的方法，a)其中通式为Sin(R1...R2n+2)的硅化合物的混合物或通式为Gen(R1...R2n+2)的锗化合物的混合物式中n≥2，而R1至R2n+2对应于氢和/或X和X＝卤素，和该卤素选自氯、溴和/或碘，暴露于非热等离子体中，和b)所得的相至少经受一次真空精馏和过滤，其中获得通式为Si3X8或Si4X10的硅化合物或通式为Ge3X8或Ge4X10的锗化合物。在本专利技术的范围内，术语“通式为Si3X8或Si4X10的硅化合物或通式为Ge3X8或Ge4X10的锗化合物”简称为“产物”，而在步骤a中使用的通式为Sin(R1...R2n+2)的硅化合物的混合物或通式为Gen(R1...R2n+2)的锗化合物的混合物简称为“反应物”。根据本专利技术的方法经济上的优点，尤其通过按照本专利技术的带有设置在两个塔之间的气体放电反应器的装置实现。所获得的产物有利地没有氢。在本专利技术的范围内，所谓没有氢是指氢原子含量在1x10-3重量％以下，优选在1x10-4重量％以下，更优选在1x10-6重量％至实际检测极限1x10-10重量％以下。优选的氢原子含量测定方法是1H-NMR-波谱仪。为了测定下文列出的元素的杂质总含量情况采用ICP-MS。根据本专利技术的方法一个特别大的优点是，所获得的产物不必进一步提纯，即可直接应用来以适用于太阳能技术的质量或半导体质量，沉积高纯度硅或锗层。因此，本专利技术的主题还是，按照本专利技术制备的产物用来制备氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氧化硅或氧化硅，或氮化锗、氮氧化锗、碳化锗、碳氧化锗或氧化锗的用途。现将对按照本专利技术的方法作更详细的说明。该方法的步骤a在非热等离子体中进行转化。有利地可以使用气体放电反应器和设置在下游的塔。在根据本专利技术的方法中，优选可以采用n≥3的反应物。在根据本专利技术的方法中，优选采用下文列举的元素的杂质总含量小于等于100重量ppm至0.001重量ppt的反应物。以下文列举的元素的杂质总含量小于等于50重量ppm至0.001重量ppt定义超高纯度反应物，其中杂质总含量优选小于等于40重量ppm至0.001重量ppt。此外，杂质总含量优选小于等于100重量ppm至0.001重量ppt，特别优选小于等于50重量ppm至0.001重量ppt，其中反应物的杂质含量情况如下：a.铝15重量ppm至0.0001重量ppt，和/或b.硼小于等于5至0.0001重量ppt，优选在3重量ppm至0.0001重量ppt的范围内，和/或c.钙小于等于2重量ppm，优选2重量ppm至0.0001重量ppt，和/或d.铁5重量ppm至0.0001重量ppt，优选0.6重量ppm至0.0001重量ppt，和/或e.镍5重量ppm至0.0001重量ppt，优选0.5重量ppm至0.0001重量ppt，和/或f.磷5重量ppm至0.0001重量ppt，优选3重量ppm至0.0001重量ppt，和/或g.钛小于等于10重量-ppm，小于等于2重量ppm，优选1重量ppm至0.0001重量ppt，更优选0.6重量ppm至0.0001重量ppt，更优选0.1重量ppm至0.0001重量ppt，和/或h.锌小于等于3重量ppm，优选1重量ppm至0.0001重量ppt，更优选0.3重量ppm至0.0001重量ppt，和/或i.碳，其中，碳的浓度力求达到在专业人员已知的测量方法的范围内常见的检测极限。上述元素的杂质总含量的测定优选借助于ICP-MS进行。该过程整个可以借助于在线分析连续监测。要求的纯度可以借助于GC、IR、NMR、ICP-MS或通过电阻测量或GD-MS在沉积Si之后测试。同样可以有利地省去加入价格昂贵的惰性稀有气体。作为替代方案，可以加入载气，优选在压力下静置的惰性气体，诸如氮气、氩气、其它稀有气体或其混合物。该方法的另一个优点是，选择性地制备超高纯度的八氯三硅烷，它任选地具有低含量的超高纯度六氯二硅烷、超高纯度十氯四硅烷和/或十二氯五硅烷，并突出地符合半导体工业的要求。在根据本专利技术的方法中，该产物可以获得在ppb范围的纯度。根据所述方法，除了八氯三硅烷和/或十氯四硅烷以外，还可以附带地获得六氯二硅烷、十二氯五硅烷或包括上述多氯硅烷中至少两种的混合物。在根据本专利技术的方法中，可以获得“高纯度”或“超高纯度”的产物，其定义如下。高纯度产物的杂质总含量小于等于100重量ppm，超高纯度产物的杂质总含量小于等于50重量ppm。杂本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式为Si3X8和/或Si4X10的三‑和/或四硅化合物或通式为Ge3X8和/或Ge4X10的三‑和/或四锗化合物的制备方法，a)其中通式为Sin(R1...R2n+2)的硅化合物的混合物或通式为Gen(R1...R2n+2)的锗化合物的混合物其中n≥2，而R1至R2n+2对应于氢和/或X和X＝卤素，和该卤素选自氯、溴和/或碘，暴露于非热等离子体中，和b)所得的相经受至少一次真空精馏和过滤，其中获得通式为Si3X8或Si4X10的硅化合物或通式为Ge3X8或Ge4X10的锗化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.03 DE 102014203810.31.通式为Si3X8和/或Si4X10的三-和/或四硅化合物或通式为Ge3X8和/或Ge4X10的三-和/或四锗化合物的制备方法，a)其中通式为Sin(R1...R2n+2)的硅化合物的混合物或通式为Gen(R1...R2n+2)的锗化合物的混合物其中n≥2，而R1至R2n+2对应于氢和/或X和X＝卤素，和该卤素选自氯、溴和/或碘，暴露于非热等离子体中，和b)所得的相经受至少一次真空精馏和过滤，其中获得通式为Si3X8或Si4X10的硅化合物或通式为Ge3X8或Ge4X10的锗化合物。2.按照权利要求1的方法，其中n≥3。3.按照上述权利要求任一项的方法，其中接在步骤b后或在步骤b之前，使所得的相经受吸附。4.按照上述权利要求任一项的方法，其特征在于，方法步骤a)和/或b)连续进行。5.按照上述权利要求任一项的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·马里纳斯佩雷斯，H·劳莱德，J·E·朗，C·格茨，G·于伦布鲁克，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE